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Kurzvorträge aus anderen Gebieten der Physikalischen Chemie Academic research paper on "Chemical sciences"

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Academic research paper on topic "Kurzvorträge aus anderen Gebieten der Physikalischen Chemie"

three-phase line llg and qualitatively the same pressure dependence of the phase separation phenomena was found as in the hydrocarbon + water systems discussed above. Data for the critical p(T) curve are given in Table 1. The isothermal p(x) sections in Fig. 4b show miscibility gaps with lower critical solution pressures. Additionally in Fig. 5 the T(x) isobars of the system are represented that have been extrapolated from the experimental results in Fig. 4a; they show upper critical solution temperatures (UC.ST).

-100 T/°C

1 phase

|1-x)CH4+XCHF3

-130o.I

Fig. 5

Liquid-liquid phase separation in the system methane + trifluoro-methane: T(x) isobars

IV. Conclusions

These results demonstrate that in the critical region hydrocarbon + water mixtures do not behave abnormally compared

with other mixtures of non-electrolytes; for additional data and tables of numerical results see [5,7]. The experiments have also been extended to fluorocarbon + water mixtures [5, 8 ]. The results of these investigations will be presented elsewhere and discussed in relation to the data presented here as well as to earlier results [9,10] and to other data on hydrocarbon 4- water systems at high temperature and high pressure taken from the literature.

Financial support of the Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) and of the Verband der Chemischen Industrie (Fonds der Chemischen Industrie) is gratefully acknowledged.

References

[1] F. Franks (ed.), Water — A Comprehensive Treatise, Vol. II, Chapter 6, Plenum Press, New York, London 1973.

[2] G. M. Schneider, Adv. chem. Physics 17, 1 (1970).

[3] G. M. Schneider, Chem. Soc. Spec. Reports: Chemical Thermodynamics, Vol. II (in press).

[4] Z. Alwani and G. M. Schneider, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 73, 294 (1969).

[5] R. Jockers, Ph. D. thesis, University of Bochum/FRG, 1976.

[6] D. Oeder and G. M. Schneider, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 73, 229 (1969).

[7] R. Paas, Ph. D. thesis, University of Bochum/FRG, 1977.

[8] G. Gotze, R. Jockers, and G. M. Schneider, paper presented at the 4th International Conference on Chemical Thermodynamics, Montpellier, August 26-30, 1975.

[9] Z. Alwani and G. M. Schneider, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 71, 633 (1967).

[10] K. Brollos, K. Peter, and G. M. Schneider, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 74, 682 (1970).

E 3734

Kurzvorträge aus anderen Gebieten der Physikalischen Chemie

Zum stereoregulierenden Mechanismus der Polyreaktion des a-MethylstyroIs mit Butyllithiuin

R. WICKE und K.-F. ELGERT Institut für Makromolekulare Chemie, Universität Freiburg

In der durch Butyllithium in Tetrahydrofuran zwischen +50 und -100;C initiierten Polyreaktion des a-Methylstyrols werden neben isotaktischen (m) bevorzugt syndiotaktische (r) Konfigurationen der Struktureinheit gebildet.

Die T-Abhängigkeit der Taktizität läßt sich durch eine einfache Arrheniusgerade nicht beschreiben. Die gemessene Kurve stellt einen S-förmigen Übergangsbereich zwischen zwei tangierenden Geraden dar. Zur Deutung der auf die Abhängigkeit von der Mono-merkonzentration erweiterten Messungen wird ein Bildungsmechanismus diskutiert, in dem die Depolymerisationsreaktion der Polymerkette und eine Isomerisierungsreaktion des aktiven Zentrums die von der Wachstumsreaktion gebildete Konfiguration nach jedem Polymerisationsschritt verändern.

Die spontane thermische Polymerisation von Methylmethacrylat

M. S'l ICKLER und G. MEYERHOEF Institut für Physikalische Chemie, Universität Mainz

Durch eine spezielle Monomerreinigung und sorgfältige Präparierung der Reaktionsgefäße ist es uns gelungen, Methylmethacrylat (MMA) im Temperaturbereich 0 < T < 130r,C reproduzierbar thermisch in Substanz zu polymerisieren. Im Vergleich zu den spärlichen Literaturdaten sind die von uns gefundenen Polymerisationsgeschwindigkeiten um Größenordnungen niedriger, die Polymerisationsgrade deutlich höher.

Bei der Polymerisation in Lösung (Benzol, BOX) wurde eine Ordnung 3/2 für die Bruttoreaktion ermittelt; für die daraus resultierende formale Startkonstante 1. Ordnung folgt dann im Bereich 60 < T < 130°C

Der extrem niedrige Frequenzfaktor deutet auf eine komplexe Natur von /i, „p. hin; der bislang unbekannte Startmechanismus scheint also sehr kompliziert zu sein.

Unterhalb von 60 °C wird die thermische Startreaktion von einer Initiierung durch Strahlung (kosmische Strahlung, natürliche Strahlung der Umwelt) dominiert.

Bei höheren Temperaturen konkurriert mit der thermischen Polymerisation des MMA die Bildung großer Mengen Oligomerer. Den Hauptanteil stellt ein Dimeres,

CH2 = C-CH2-CH2-CH-CH,

COOCH3 COOCH3

Für die bimolekulare Reaktionskonstante der Dimerisation wurde gefunden

Untersuchungen des thermischen Polymethylmethacrylats durch Gelchromatographie, Elektronenmikroskopie und Lichtstreuung deuten auf eine Molekulargewichtsverteilung nach Schulz-Flory mit der Uneinheitlichkeit U = 1 hin.

Methodik and Aussagekraft elektrokinetischer Untersuchungen an Faserstoffen

E. SCHOLLMEYER und W. AICHELE Institut für Chemiefasern, Stuttgart

Es wurden Strömungspotential- und Strömungsstrommessungen an Faserstoffen durchgeführt. Das Anlaufverhalten sowohl des Strömungspotentials als auch des Strömungsstroms wird näher diskutiert und die einzelnen auftretenden Vorgänge anhand eines elektrischen Ersatzschaltbildes für die Meßzelle mit dem Faser-propfen unter Strömungsbedingungen erläutert.

Das aus diesen Messungen unter Zugrundelegung des Kapillar-bimdelmodells mit Hilfe der Smoluchowski-Beziehung berechenbare Zeta-Potential sollte die Potentialdifferenz zwischen der fest adsorbierten Grenzschicht und dem Innern der mit ihr in Kontakt stehenden Flüssigkeit darstellen. Bei isotropen Pfropfen hängt das nach Smoluchowski berechnete Zetapotential jedoch von der Porosität des Pfropfens ab.

Die Beurteilung der Experimente erfolgt anhand der meßtechnisch zugänglichen phänomenologischen Koeffizienten der On-sager-Matrix (Strömungsstrom- und Volumenstrom-Gleichung). Da die Pfropfmodelle das Zetapotential als Funktion der Onsagerschen Koeffizienten definieren, können die Aussagen der Kapillarbündelmodelle überprüft werden. Hierzu wird die experimentell ermittelte Abhängigkeit des Zetapotentials von der Faserkonzentration mit entsprechenden Porositätsfunktionen verglichen.

Da bei geringen Elektrolytkonzentrationen die hydrodynamische Scherfläche mit der Grenze zwischen fest adsorbierter und diffuser Grenzschicht zusammenfällt, wird vorgeschlagen, das Zeta-Potential aus der Abhängigkeit des Strömungsstroms von der Konzentration eines spezifisch adsorbierenden ionischen Farbstoffes zu ermitteln, wobei die Bulkphase einen wenig adsorbierenden Grundelektrolyten geringer Konzentration (ss 10~4 n KCl) und Farbstoffkonzentrationen enthält, die geringer sind als die Grundelektrolytkonzentration.

Röntgenkleinwinkelstreuung an Kettenmolekülen in strömender Lösung

./. SPRINGER und W. RÜDINGER

Institut für Technische Chemie, Abteilung Makromolekulare Chemie, Technische Universität Berlin

Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Röntgenkleinwinkelstreuung können die Masse und die Dimensionen von Makromolekülen in Lösung bestimmt werden und ist eine thermodynamische Analyse des Systems (Bestimmung des zweiten osmotischen Virial-koeffizienten) möglich. Über die Experimentiertechnik und die 'Ergebnisse solcher Untersuchungen an strömenden Lösungen von Polystyrolen im Theta-Lösungsmittel Cyclohexan und dem thermodynamisch guten Lösungsmittel Benzol bei verschiedenen Temperaturen wird berichtet.

Die Scherung der Lösungen erfolgt durch Strömung in einem Kapillarrohr und in einem Rotationsprobenhalter nach dem Couette-Prinzip bis zu Geschwindigkeitsgefällen von 10000 sec Die Scherbeanspruchung führt neben der Deformation zu einer Orientierung der Kettenmoleküle. Hieraus resultiert eine optische Anisotropie der Lösungen. Ihr Einfluß auf den Verlauf der Streukurven und die notwendigen Annahmen zur Auswertung werden diskutiert. Abhängig von der Konzentration der Lösungen führt die durch den Geschwindigkeitsgradienten verursachte Rotation der Makromoleküle zu deren Separierung. In den Streukurven treten Interferenzmaxima auf, aus deren Lage sich Streumassen-abstände berechnen lassen, die mit der Länge der großen Ellipsoid-achse der Makromoleküle, die in ruhender Lösung gemessen wurde, übereinstimmen.

Diffusionsanomalien in Polymethylmethacrylatlösungen

J. FUHRMANN und D. STEINMEIER Fachbereich Chemie, Universität Kaiserslautern

Wie aufgrund der Stereokomplexbildung in Polymethylmethacrylatlösungen zu erwarten ist, verläuft die Diffusion in einem PMMA-Lösungsmittel-System anomal. Die Diffusion gehorcht nicht dem Fickschen Gesetz, weil sich die Stereokomplexbildung der Diffusion überlagert. In einem isobaren und isothermen ternären System, das aus Lösungsmittel und zwei verschiedenen stereospezifischen Polymethylmethacrylaten besteht, kann man die dif-fusionsinduzierte Assoziation oder Dissoziation des Stereokomplexes untersuchen. Von den verschiedenen Wegen, entlang denen man ein Diffusionsexperiment führen kann, wählten wir den Diffusionsweg entlang eines quasibinären Schnitts, d. h. bei konstantem Mischungsverhältnis der stereospezifischen Komponenten.

Die Analyse der interferometrisch gemessenen Brechungsindexprofile im System PMMA-n-Propanol ergibt, daß je nach dem Mischungsverhältnis der stereospezifischen PMMA-Komponenten entweder Assoziation oder Dissoziation dem Diffusionsvorgang überlagert ist. Anhand der Ergebnisse wird gezeigt, daß interferometrisch durchgeführte Diffusionsuntersuchungen Aussagen über Stereokomplexbildung und insbesondere über die Kinetik der diffusionsinduzierten Assoziation und Dissoziation in PolymerLösungsmittel-Systemen erlauben.

Bestimmung von Assoziationskonstanten (am Beispiel der Tetramerisierung von ß-Lactoglobulin A) aus Elektrophoresemessungen

H. P. MÜHLMANN und H. SCHÖNERT

Abteilung für Physikalische Chemie der Biopolymeren, RWTH Aachen

Transportexperimente können zur Bestimmung von Assoziationskonstanten herangezogen werden, wenn folgende zwei Voraussetzungen erfüllt sind:

- es herrscht zu jedem Zeitpunkt in jedem Volumenelement chemisches Gleichgewicht:

- die Beweglichkeiten der einzelen Teilchenarten sind hinreichend

verschieden.

Unter diesen Gesichtspunkten sollten Elektrophoresemessungen als Meßmethode herangezogen werden können. Am Beispiel des tetramerisierenden ß-Lactoglobulins A wird gezeigt, wie durch eine Koordinatentransformation der schlierenoptisch beobachteten, wandernden Konzentrationsprofile und ihrer Extrapolation auf unendliche Zeiten die zwei Transportprozesse: Diffusion und stationäre Wanderung im elektrischen Feld voneinander getrennt werden können und wie dadurch die Assoziationskonstante ermittelt werden kann.

Die Ergebnisse werden mit Literaturdaten verglichen. Die Genauigkeit der Methode wird diskutiert.

Präferentielle Solvatation von Makromolekeln. Laser-BHtzphotolyse-Untersuchungen

G. DOBROWOLSKI und W. SCHNABEL

Hahn-Meitner-Institut für Kernforschung Berlin GmbH, Bereich Strahlenchemie, Berlin

Copolymere aus Methylmethacrylat (MMA) und Phenylvinyl-keton (PVK) und aus Vinylpyrrolidon (VP) und PVK wurden in verdünnter Lösung mit 25 ns-Blitzen eines Rubinlasers bestrahlt. Die Copoiymeren erfuhren Hauptkettenabbau.

Aus der Erniedrigung des mittleren Molekulargewichts ergab sich eine Abnahme der Intensität des von der Copolymerlösung gestreuten Lichtes. Die Abnahme der Lichtstreuungsintensität (LSI) nach dem Blitz wurde gemessen. Es ergab sich, daß die Halbwertszeit der Abnahme der LSI t12(LSI) beim Zusatz gewisser Verbindungen mit steigender Konzentration der zugesetzten Verbindung anstieg und einem Sättigungswert zustrebte. Der Abbaugrad nahm gleichzeitig ab, d. h. die zugesetzten Verbindungen wirkten als Löscher hinsichtlich der Hauptkettenspaltung. Sofern die beobachtete Zeitabhängigkeit der LSI-Änderung dem chemischen Prozeß der Hauptkettenbindungsspaltung zuzuordnen wäre, sollte T|,2 (LSI) mit steigender Löscherkonzentration abnehmen. Die Zunahme von i,., (LSI) wird auf die präferentielle Adsorption der Zusatzmolekeln durch die Makromolekeln zurückgeführt. Sofern die präferentiell adsorbierten Molekeln wesentlich größer sind als die Lösungsmittelmolekeln, wird die Beweglichkeit der Makromolekeln verringert. Die Abnahme von t1(2 (LSI) entspricht der Verringerung der Beweglichkeit der Makromolekeln bzw. der Verringerung der Segmentbeweglichkeit. Die präferentielle Solvatation konnte bei allen untersuchten Systemen durch herkömmliche Methoden ebenfalls nachgewiesen werden. Untersuchte Systeme: CP-MMA-PVK (7,8 Mol.-% PVK) in Aceton/Naphthalin; CP-VP-PVK (10 Mol.-% PVK) in Chloroform/Phenol, Chloroform/ Naphthalin und Chloroform/2-Naphthol.

[1] G. Dobrowolski und W. Schnabel, Z. Naturforsch. 31a, 109 (1976).

[2] G. Dobrowolski, J. Kiwi und W. Schnabel, Eur. Polym. J. 12, 657 (1976).

Thermodynamische Beschreibung der Wirkung von Neutralsalzen auf Spektrin

K. D KUPKA und E. BRAUER Institut für Physikalische Chemie, Universität Frankfurt/M.

Spektrin ist ein Strukturprotein der Erythrozytenmembran mit einem Molekulargewicht von 460000 Dalton. Über 1500 polare Aminosäureseitengruppen können mit dem Lösungsmittel und

zugesetzten Liganden Dissoziations- und Bindungsgleichgewichte eingehen.

Die H + -Dissoziation wurde unter Verwendung von pH Mikro-einstabmeßketten beobachtet. Eine Identifikation der einzelnen Aminosäuren ist dabei über die Bestimmung der Dissoziationsenthalpien möglich. Die bei unseren Messungen gefundenen AH-Werte wichen von den zu erwartenden beträchtlich ab und ließen daher Effekte wie Konformationsänderungen und Aggregationen während der Säure-Base-Titration vermuten.

Eine Überprüfung der Sedimentationsgeschwindigkeiten in der Ultrazentrifuge ergab neben der erwarteten pH-Abhängigkeit eine raschere Wanderung der Proteine mit steigender Salzkonzentration. Dies kann auf elektrostatische Effekte zwischen Zentralion und Gegenionenwolke zurückzuführen sein (Pedersen, Svedberg: The Ultracentrifuge, Oxford, Univ. Press, 1940), andererseits wiederum als Hinweis auf eine Konformationsänderung des Proteins angesehen werden.

Die zweite Annahme ist die zunächst unwahrscheinlichere, da die Form von Proteinen meist sehr starr festgelegt ist. Ein Minimum an freier Energie wird dadurch erreicht, daß die unpolaren Aminosäureseitengruppen im Innern des Moleküls angeordnet sind, so daß kein Wassermolekül durch Kondensation den Entropieterm des Protein-Hydrat-Komplexes wesentlich absenken kann. Dieser dichten Packung könnte bei einem so großen und hochgeladenen Molekül wie Spektrin die elektrostatische Abstoßung der gleichgeladenen Gruppen entgegenwirken, so daß eine Auffaltung des Proteins ein Eindringen des Lösungsmittels ermöglichen würde.

Als Kontrolle dieser Annahme wurde der elektrostatische Wechselwirkungsfaktor der Ca+ *-Bindung des Spektrins bestimmt. Mit einer Ca+ f-sensitiven Elektrode und Flammphotometermessungen wurden zwei Ca+ *-Bindungsäste im Scatchardplot gefunden, die beide den Gesetzmäßigkeiten multipler Gleichgewichte ohne elektrostatische Wechselwirkung folgen. Das bedeutet, daß die elektrostatische Energie nicht durch die Abstoßung von Liganden-Ionen absorbiert wird, sondern eine Konformationsänderung bewirkt.

Daher wurde aus diesen Messungen geschlossen, daß im Gegensatz zu den meisten bekannten Proteinen bei Spektrin das Minimum der freien Energie der gelösten Form wesentlich durch einen elektrostatischen Term beeinflußt wird, der eine variable Gestalt des Proteins hervorruft. Diese Interpretation wird entscheidend unterstützt durch die direkte Bestimmung von Stokes-Radien von Spektrin mit säulenchromatographischen Methoden in Abhängigkeit der Salzkonzentration.

Monte-Carlo-Rechnungen an Makromolekülmodellen

W. BRUNS

Iwan N. Stranski-Institut, Technische Universität Berlin

Über den Einfluß des ausgeschlossenen Volumens ß auf die Konfiguration von Makromolekülen sind zahlreiche Theorien entwickelt worden, um den funktionalen Zusammenhang / (x,z) = 0 (y — Fxpansionskoeffizient. = Wechselwirkungsparameter) aufzuklären.

Ausgangspunkt ist dabei fast ausschließlich das sogenannte Segmentmodell, bei dem Bindungs- und Rotationswinkel frei orientiert sind. Zwischen zwei nicht benachbarten Segmenten wird wegen der mathematisch einfachen Handhabbarkeit gewöhnlich ein Pseudopotential angesetzt, das eine Deltafunktion enthält. Man geht davon aus, daß die Form der Potentialfunktion keinen nennenswerten Einfluß auf das Ergebnis hat, solange es ausschließlich im Nahbereich wirksam ist. Eine Behandlung ähnlich der UrsellMayer-Theorie für reale Gase führt auf Reihenentwicklungen, die man lange Zeit für schlecht konvergent gehalten hatte, die jedoch - wie kürzlich veröffentlicht — divergieren. Mit Hilfe zusätzlicher Ausnahmen sind auch geschlossene Ausdrücke hergeleitet worden. Diese besitzen alle die asymptotische Form

lim a" = const. z bzw. h2 = aN'<

(h = Fadenendenabstand, N = Bindungszahl), wobei v und somit y von z unabhängig sind. Das bedeutet, daß y unabhängig von der Größe des ausgeschlossenen Volumens konstant ist und diskontinuierlich 1 werden müßte, wenn ß -> 0 geht (Irrflugkette).

Experimentell lassen sich diese Theorien nicht überprüfen, da z experimentell nicht zugänglich ist. Monte-Carlo-Rechnungen an Segmentmodellen bis zu N = 1024 Bindungen mit unterschiedlichem Harte-Kugel-Potential zeigen jedoch, daß sich y kontinuierlich ändert. Es erweist sich bei Untersuchung der Reihenentwicklung nach der Störungstheorie a2 = f(z) für z 0. daß die Art des verwendeten Potentials sehr wohl einen Einfluß besitzt.

Ternäre isobare Zustandsdiagramme aus oligomeren n-Alkanen

G. I. ASBACH, H.-G. KILIAN und F. STRACKE Abteilung für Experimentelle Physik I, Universität Ulm

Mit den Mitteln der Thermodynamik polymerer Mischungen (Flory-Huggins-Theorie) werden die isobaren Zustandsdiagramme ternärer oligomerer Mischungen bei binärer und bei ternärer Mischkristallbildung berechnet. In die Rechnung werden Phasenumwandlungen im festen Zustand einbezogen. Übernimmt man die thermodynamischen Kenngrößen charakterisierter binärer Systeme, so können im Rahmen der Meßgenauigkeit die Zustandsdiagramme und entsprechend auch c'p(7>Kurven ohne weitere Änderung insbesondere der die Paarwechselwirkungen erfassenden ersten Virialkoeffizienten quantitativ berechnet werden. Der Einfluß der für die binären Mischungskristalle prinzipiell zu erwartenden Mischungslücke mit oberem kritischen Punkt auf die Topologie der Liquidus-Hyperflächen wird erfaßt und experimentell geprüft. Konsequenzen für die Kristallisation von Vielteilchensystemen, die aus einer Verteilung von linearen Homologen bestehen, werden angegeben und an ausgewähltem Beispiel geprüft.

Ringförmige Verbindungen - bessere Lösungsmittel für Makromoleküle als die entsprechenden linearen Verbindungen

H. HORACEK BASF AG., Kunstofflaboratorium, Ludwigshafen/Rh.

Es wurden Polymere in zyklischen und linearen Verbindungen, wie in ihren Di- und Trimeren bzw. in Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ketonen, Alkoholen und Aminen gelöst. Die Lösungen eines Polymeren in jeweils einem Lösungsmittelpaar zeigten stark unterschiedliche Aktivitäten, Viskositäten und spezifische Volumina, die sich aus der Betrachtung der zugrundeliegenden Zustandsdiagramme verstehen ließen:

Niedere Aktivitäten, hohe Viskositäten und kleine Exzeßvolumina liegen dann vor, wenn die Meßtemperaturen noch weit von den Entmischungstemperaturen entfernt sind. Eine Gegenüberstellung aller Meßergebnisse führte zu der allgemeinen Regel, daß ringförmige Verbindungen bessere Lösungsmittel für Makromoleküle sind als die entsprechenden linearen. Die größere Lösungsmittelgüte der Ringe kann so anschaulich gemacht werden, daß sowohl durch eine Polymerisation als auch durch eine Zyklisierung die Zahl der Endgruppen verringert wird. Diese „Verdichtung" des Materials erhöht die Dichte, die Viskosität, verringert den kubischen Ausdehnungskoeffizienten. die Kompressibilität und verkleinert die Unterschiede zwischen Polymeren und Lösungsmitteln.

Dem dichteren Zustand des Polymeren trägt der Löslichkeits-parameter Rechnung, der den hochmolekularen Substanzen in der Regel größere Zahlenwerte zuweist als den niedermolekularen Verbindungen, die erst durch eine Zyklisierung im Löslichkeitspara-meter den Polymeren angeglichen werden. Neuere Ansätze der

Thermodynamik beschreiben qualitativ mit Hilfe der unterschiedlichen PKT-Daten der ringförmigen und linearen Lösungsmitteln ihre unterschiedliche Lösungsmittelgüte.

Feldemission von Ionen aus festen und flüssigen Elektrolyten

H. J. HEIN EN, V. GIESSMANN und F. W. RÖLLGEN Institut für Physikalische Chemie, Universität Bonn

Unter dem Einfluß hoher elektrischer Felder von ca. 106V/cm wird eine Ionenemission ins Vakuum von elektrolytischen Schichten (Dicke: einige |im), die auf einer Feldanode adsorbiert sind, beobachtet. Die Ionenemission ergibt sich als Folge einer Aufladung der Oberflächenschicht mit Kationen, wodurch eine Erniedrigung der Austrittsarbeit für Kationen bewirkt wird. Die Aufladung durch Ionenleitung und der Desorptionsschritt sind thermisch aktivierte Prozesse. Folgende elektrolytische Systeme wurden untersucht:

a) Salze (feste lonenleiter) [1],

b) Säuren (Protonenleiter) [2],

c) polare Substanzen in Mischung mit Salzen und Säuren (elektrolytische Lösungen) [2, 3].

Zur Aufklärung der Mechanismen der Ionenemission wurden die Desorptionsprodukte massenspektrometrisch analysiert und ihre Energieverteilung als Funktion der Feldstärke und der Temperatur gemessen. Die Bedeutung dieser Ionenbildungs- und Desolva-tisierungsprozesse für das Verständnis der Felddesorptions-Mas-senspektrometrie wird aufgezeigt.

[1] F. W. Röllgen, U. Giessmann und H. J. Heinen, Z. Naturforsch. 31a, 1729 (1976).

[2] H. J. Heinen, U. Giessmann und F. W. Röllgen, Org. Mass Spectrom., in press.

[3] F. W. Röllgen, H. J. Heinen und U. Giessmann, Naturwissenschaften 64, 222 (1977).

Die selektive Anreicherung von Schwermetallionen durch trägergebundenen Transport in einer Flüssigkeitsmembran

H. STRATHMANN Forschungsinstitut Berghof, Tübingen

Die Verwendung von selektiven Komplexbildnern zur Anreicherung von Schwermetallionen ist in der Hydrometallurgie seit langem bekannt. Dabei werden Metallionen aus einer wäßrigen Phase mit Hilfe eines spezifischen, flüssigen Komplexbildners extrahiert. Die Verteilung der Metallionen zwischen wäßriger Phase und dem Komplexbildner ist im allgemeinen sehr stark pH-Wert-abhängig.

Tränkt man nun eine mikroporöse Folie mit einem entsprechenden Komplexbildner, so erhält man eine Flüssigkeitsmembran, durch die Metallionen selektiv entgegen ihrem Gradienten im Chemischen Potential transportiert werden können, wenn eine bestimmte Differenz in den pH-Werten der beiden durch die Membran getrennten Phasen aufrechterhalten wird. Dieser Vorgang ist am Beispiel der selektiven Anreicherung von Cu " ' -Ionen experimentell verifiziert worden. Als Flüssigkeitsmembran diente dabei eine mit dem Komplexbildner Lix 64 N getränkte mikroporöse Polvtetrafluoräthylenfolie. Die pH-Werte in den beiden wäßrigen Phasen wurden mit 3,5 und 1 konstant gehalten. Hierdurch kam es zu einem Fluß der Cu+ +-Ionen entgegen ihrem Gradienten im Chemischen Potential aus der Phase mit höherem pH-Wert in die Phase mit niedrigerem pH-Wert, während H +-Ionen in umgekehrter Richtung transportiert wurden. In praktischen Versuchen konnte

eine Aufkonzentrierung der Cu++-lonen um den Faktor 200 und eine maximale Konzentration von ca. 8 Gew.-% erreicht werden.

Untersuchungen Uber die Eigenschaften von Liposomen zum Stofftransport über biologische Membranen

F. H. VENEMA und H.RÜPPEL

Max-Volmer-Institut für Physikalische Chemie und Molekularbiologie, Technische Universität Berlin

Beschallt man eine wäßrige Lösung einer Substanz, die zusätzlich Lipid-Mizellen enthält, oder injiziert man gelöste Lipide in eine derartige Lösung, so werden kleine, äußerst stabile Lipid-Vesikel (Liposomen) erzeugt, die die Substanz im Innern einschließen. Die Liposomen können durch Gelfiltration von der Außenlösung abgetrennt und z. B. in eine physiologische Nährlösung überführt v erden. Diese Liposomen haben die Eigenschaft, daß sie mit anderen lipidhaltigen Membranen wie den Zellwänden verschmelzen und dabei ihren Inhalt in das Zellinnere überführen. Hagins et al. [1] haben 1976 erstmals einen derartigen Stofftransport über eine Zellwand mit Hilfe des Fluoreszenzfarbstoffes 6-Carboxyfluoreszein (CF) quantitativ nachweisen können. Schließt man diesen Farbstoff CF in so hoher Konzentration in Liposomen ein (etwa 0,5 m), daß die Fluoreszenz gelöscht ist, so macht sich der Zelltransfer von CF wegen der etwa 104 fachen Verdünnung in der Zelle durch einen Fluoreszenzeinsatz bemerkbar.

Wir haben dieses Verfahren mit CF als Transfer-Indikator übernommen und die Eigenschaften dieser Liposomen (zumeist aus Dipalmiloyllecithin) im Hinblick auf den Stofftransport über Membranen näher untersucht.

Aufgrund elektronenmikroskopischer Aufnahmen ergab sich eine Größenverteilung mit einem deutlichen Maximum bei einem I.iposomendurchmessei von 250 Ä. Bei physiologischen Temperaturen lieferten fluoreszenzkinetische Untersuchungen eine stark temperaturabhängige Halbwertszeit von 14 h (35°C) für den CF-Austritt aus den Liposomen (scheinbare EA % 230kJ/mol). Die CF-Über-tragung wurde bei den Photorezeptoren von Frosch und Rind untersucht. Beim Froschrezeptor konnte der von Hagins [1] beschriebene Transfer mit Liposomen voll bestätigt werden. Beim Photorezeptor vom Rind ist der Nachweis im Gegensatz zu dem vom Frosch dadurch erschwert, daß das CF selbst bereits die gesamte Netzhaut stark anfärbt.

Nach Abschluß der Vorversuche soll das Verfahren bei der Untersuchung der primären Transduktionsschritte im Photorezeptor sowie von synaptischen Prozessen eingesetzt werden.

[1] J. N. Weinstein, S. Yoshikami, P. Henkart, R. Blumenthal, and W. A. Hagins, in: TH-POS-E8, Biophysical J. 16, 104a (1976).

Potential und Polarität an Mizelloberflächen *)

M. S. FERN AN DEZ**) und P. FROMHERZ Max-Planck-Institut füi Biophysikalische Chemie, Göttingen

pH-Indikatoren haften durch hydrophobe Bindung von Paraffin-substituenten an der Oberfläche von neutralen und ionischen Mizellen. Die Verschiebungen des beobachtbaren pK-Wertes können einerseits von einem elektrischen Grenzflächenpotential (veränderter „Grenzflächen-pH"), andererseits von der besonderen Umgebung an der Mizelle etwa von einer reduzierten Polarität (veränderter „Grenzflächen-pK") herrühren. Durch Kombination von Indikatoren verschiedenen Dissoziationstyps lassen sich diese

*) Detaillierte Darstellung in J. physic. Chem., im Druck.

**) Stipendiat der Humboldt-Stiftung.

beiden Effekte trennen. Aus der „pK-Verschiebung" liest man verglichen mit Dioxan/Wasser-Standards eine effektive Dielektrizitätskonstante von ca. 30 sowohl für neutrale wie für ionische Mizelloberflächen ab. Nach Abzug dieses Anteils erhält man aus der „pH-Verschiebung" für die elektrischen Potentiale an Mizellen aus Cetyltrimethylammoniumbromid und Natriumdodecylsulfat Werte zwischen +250 und ±50mV; abhängig von Gegenionentyp und -konzentration. Die so gemessenen Potentiale sind kleiner als die theoretischen Gouy-Chapman-Potentiale für die diffuse Doppelschicht, jedoch höher als die (-Potentiale. Die Potentialreduktion der Anionen für positive Mizellen folgt der lyophoben Reihe, die für Kationen bei negativen Mizellen etwa der Stabilitätsreihe IV nach Eisenman.

Ladungsinduzierte Phasentrennung in Modellmembranen

W, HARTMANN und Ii. J. GALLA Abteilung für Experimentelle Physik III, Universität Ulm

Die Anordnung der strukturbildenden Bausteine biologischer Membranen (60% Protein, 40% Lipiddoppelschicht) zueinander ist ein wesentlicher Faktor für ihre Funktion. Periphere Proteine (Cytochrom C, Spectrin) sind hauptsächlich durch elektrostatische Wechselwirkung mit geladenen Lipiden wie PhosphatidylseriiiL oder Cardiolipin an die Membranoberfläche gebunden. Um die sterischen Voraussetzungen einer elektrostatischen Bindung optimal zu erfüllen, ist eine laterale Trennung zwischen gebundenen negativ geladenen und neutralen freien Phospholipiden zu erwarten.

In einem Modellsystem aus Phosphatidsäure als geladener und Lezithin als neutraler Komponente wird mit verschiedenen Methoden der Einfluß externer Ladungen in Form von a) Ca2 4-Ionen und b) geladener Makromoleküle (Poly-L-Lysin) auf die laterale Lipidverteilung untersucht. In ESR-Experimenten mit spingelabelten Lezithin kann die ladungsindizierte Phasentrennung durch Auswertung des Spinaustausches [1] quantitativ nachgewiesen werden. Gleiche Ergebnisse ergeben sich bei der Verwendung von Excimeren bildenden optischen Sonden [2]. Ein direkter Nachweis für eine Domänstruktur wird in einer elektronenmikroskopischen Studie erbracht [3]. Änderungen der lokalen Krümmung bei Adsorption von positiv geladenem Peptid beziehungsweise Calcium-Ionen werden mit Hilfe der Gefrierätztechnik beobachtet. Die Domängröße steht in guter Übereinstimmung mit einem Vielfachen des Flächenbedarfs des Peptides.

[1] H. J. Galla und E. Sackmann, BBA 401, 509 (1975).

[2] H. J. Galla und E. Sackmann, J. Amer. chem. Soc. 97,4114 (1975).

[3] W. Hartmann, H. J. Galla und E. Sackmann, FEBS Letters (1977), zur Veröffentlichung.

Zur Stabilität von Mikroemulsionen

H. F. E1CKE und H. CHRISTEN Physikalisch-Chemisches Institut, Universität Basel

Mikroemulsionen, d. h. mizellare Emulsionen, sind homogene, transparente (im einfachsten Fall) ternäre Systeme (polare + apolare Komponente + Tensid) niedriger Viskosität, die je nach Tensid große Mengen polaren resp. apolaren Solubilisats im Existenzbereich der mizellaren Aggregate aufnehmen können. Lipophile Mizellen des Natriumsalzes des Sulfobernsteinsäure-bis-2.-äthyI-hexylesters (AOT) solubilisieren beispielsweise bis zu 70 mol Wasser pro mol AOT in Isooktan.

Der wesentliche Unterschied zwischen Mikroemulsionen und sog. technischen Emulsionen hegt in der Stabilität. Mikroemul-

sionströpfchen sind thermodynamisch stabile Aggregate und werden spontan gebildet. Detaillierte experimentelle Untersuchungen des Dispergierungsgrades von Mikroemulsionen [1] sowie kalorimetrische Messungen der Dispergierungswärme [2] bilden die Grundlage für eine theoretische Behandlung der Stabilitätsfrage. Die in dieser Arbeit entwickelte Theorie beschreibt die Stabilitätskriterien in Funktion der Solubilisat- und Tensidmenge unter Verwendung möglichst weniger molekularer Wechselwirkungsenergieparameter. Anwendungen mit dem Ziel des optimalen Tensidemsatzes bei der Herstellung von Mikroemulsionen werden diskutiert.

[1] H. F. Eicke und J. Rehak, Helv. chim. Acta 59, 1297 (1976).

[2] H. Christen und H. F. Eicke, Helv. chim. Acta (1977), in Vorbereitung.

Adsorption perfluorierter Kohlenwasserstoffe an Wasseroberflächen

D. BAUMER, H. MANG und G. H. FINDENEGG Lehrstuhl für Physikalische Chemie II, Ruhr-Universität Bochum

Die Adsorption von unpolaren organischen Dämpfen an Wasseroberflächen gibt interessante Hinweise auf die Wechselwirkung dieser Moleküle mit Wasser. Die bei Annäherung an den Sättigungsdampfdruck in einigen Fällen beobachtete Mehrschichtadsorption kann auch zur Überprüfung theoretischer Konzepte der Stabilität dünner benetzender Filme herangezogen werden.

Zur Bestimmung von Adsorptionsisothermen perfluorierter Kohlenwasserstoffe wurde eine von Hauxwell und Ottewill [1] angegebene Methode verwendet. Die Bestimmung der adsorbierten Menge erfolgt durch Messung des Filmdrucks in Abhängigkeit vom Partialdampfdruck des Adsorptivs über der Wasseroberfläche und Anwendung der Gibbsschen Adsorptionsgleichung. Der Filmdruck wird nach der Wilhelmy-Methode mit Hilfe einer kraftkompensierenden elektronischen Mikrowaage gemessen. Adsorptionsisothermen von Perfluorheptan auf Wasser werden mit den entsprechenden Ergebnissen für Hexan verglichen. Auf den Einfluß polarer Verunreinigungen des Perfluorhexan wird hingewiesen.

Weiterhin wurden ellipsometrische Messungen an Wasseroberflächen, die mit Filmen organischer Dämpfe belegt sind, durchgeführt. Mit Hilfe der Drude-Theorie läßt sich daraus die Dicke des Films berechnen, wenn der Brechungsindex des Filmmaterials bekannt ist. Erste Ergebnisse für Hexan und Perfluorheptan in der Nähe des Sättigungsdampfdruckes werden mitgeteilt.

[1] F. Hauxwell und R. H. Ottewill, J. Colloid & Interface Sei. 34, 473 (1970).

Laterale Phasentrennung in Lipid-Doppelschichten.

Ein Beispiel spinodaler Entmischung in zweidimensionalen Flüssigkeiten

0. ALBRECHT, C. GEBHARDT, H. GRULER und E. SACKMANN

Abteilung für Experimentelle Physik III, Universität Ulm

Lipid-Doppelschichten und der Lipidanteil biologischer Membranen können eine Serie 2-dimensionaler smektischer Phasen durchlaufen. Biologische Membranen stellen bezüglich der Lipidzusam-mensetzung sehr komplexe Vielkomponenten-Systeme dar. Eine definierte Lipid-Zusammensetzung scheint sehr wesentlich für die biologische Funktion zu sein.

Um Einblick in mögliche Zusammenhänge zwischen Lipidorgani-sation und biologische Funktion zu erhalten, wurden ModellMembranen binärer Mischungen insbesondere mit Hilfe der Elektronenmikroskopie untersucht:

Bei Mischungen aus Komponenten mit verschiedener Symmetrie der smektischen Phase tritt Entmischung in der Ebene der Membran auf. Diese führt zu einem domänenartigen Muster der Lipidver-teilung (Domänengröße: einige hundert Angström). Die Domänenbildung läßt sich durch Kombination der Theorie der spinodalen Entmischung mit dem Modell der Orientierungselastizität der Lipiddoppelschichten erklären. Sie ist demnach die Folge des Zusammenwirkens eines chemischen und eines elastischen Kraftfeldes an den Domänenwänden. Als weitere Methode zur Untersuchung der Entmischungsphänomene in zweidimensionalen geordneten Flüssigkeiten wurden Experimente mit der Langmuir-Waage durchgeführt.

Verhalten kristallin-flüssiger Mischsysteme beim Phasenübergang cholesterisch-smektisch A

H. STEGEMEYER, R. LORENZ und K. BERGMANN Lehrstuhl für Physikalische Chemie, Gesamthochschule Paderborn

Der Phasenübergang cholesterisch-smektisch A ist mit Änderungen sowohl der Positionsfernordnung (PFO) als auch der Orientierungsfernordnung (OFO) verbunden, die im Prinzip diskontinuierlich (Umwandlung 1. Ordnung) oder kontinuierlich (Umwandlung höherer Ordnung) erfolgen können. Aussagen über die OFO sind über die zirkulardichroitischen Eigenschaften der cholesterischen Helixstruktur möglich: Die Sprunghöhe der Änderung der PFO wird durch den Volumensprung AK beim Phasenübergang sowie die Umwandlungsenthalpie AH und -entropie AS bestimmt.

Die Theorie smektischer Phasen von McMillan fordert eine Änderung der Umwandlungsordnung für die PFO, wenn ein systemspezifischer Parameter a = 2 exp[-(7tr0/í¿)2] < 0,7 wird (d Schichtabstand der smektischen Phase, r0 starrer Molekülmittelteil). In kristallinflüssigen Mischsystemen aus lang- und kurzkettigen Cho-lesteryiestern läßt sich a durch Änderung des Molenbruchs variieren, da sich verschiedene Schichtabstände d einstellen. Die Voraussage der McMillan-Theorie hinsichtlich der PFO konnte für Mischsysteme experimentell verifiziert werden: Bei Systemen mit a < 0,7 verschwinden AK, AH und AS. Anhand der Divergenz der Temperaturfunktion der Wellenlänge maximaler Reflexion / R( T") konnte ferner gezeigt werden, daß sich in Mischsystemen auch die OFO je nach Größe von a kontinuierlich oder diskontinuierlich ändert.

Temperaturabhängigkeit der Helical-Twisting-Power in homologen 4,4'-Di-n-alkyloxy-azoxybenzolen

C, GOEDICKE und G. HEPPKE

Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Technische Universität Berlin

Durch Zusatz chiraler Substanzen wird in nematischen Flüssigkristallen eine cholesterische Helixstruktur induziert. Größe und Vorzeichen der Helical-Twisting-Power (HTP), definiert als Proportionalitätsfaktor zwischen reziproker Ganghöhe und Konzentration an chiraler Substanz, lassen sich mit Hilfe der Cano-Methode unter dem Polarisationsmikroskop bestimmen.

In dieser Arbeit wird die Ganghöhe der durch die beiden chiralen Verbindungen Cholesterylnonanoat (CN) und 4-(4'-Hexylbenzoyl-oxy)-benzoesäure-l-methyl-heptylester (ZLI 811) induzierten Helix in den ersten acht homologen Verbindungen der 4,4'-Di-n-alkyloxy-azoxybenzole bestimmt. Die aufgrund der Goossens-Theorie erwartete Abnahme der HTP mit zunehmender Temperatur wird nur bei den Homologen mit kurzer Alkylkettenlänge beobachtet,

während die längerkettigen Verbindungen eine deutliche Zunahme der HTP zeigen, wobei die Temperaturabhängigkeit insgesamt bei der Dotierung mit CN sehr viel schwächer ausfällt.

Der chirale Ester ZL1 811 bewirkt mit zunehmender Alkylketten-länge eine Abnahme der bei gleicher reduzierter Temperatur ermittelten Größe der HTP. Dagegen wird bei der Dotierung mit CN überraschenderweise eine erhebliche Zunahme der HTP beobachtet, obwohl die zu erwartende Erhöhung der Elastizitätskoeffizienten eher das Gegenteil annehmen ließe.

Temperaturabhängigkeit des Ordnungsparameters von nematischen flüssigen Kristallen

I. H. IBRAHIM und W. HAASE

Institut für Physikalische Chemie, Technische Hochschule Darmstadt

Von einigen 4,4'-disubstituierten Benzoesäurephenylestern wurden die diamagnetischen Suszeptibilitäten, die Brechungsindizes und die Dichten als Funktion der Temperatur bestimmt. Die Orientie-rungs-Ordnungsparameter ließen sich aus den diamagnetischen Daten unter Anwendung des Saupe-Maier-Modells und aus den optischen Daten nach den Beziehungen von Vuks und von Neugebauer ermitteln. Die Berechnung der Ordnungsparameter über die diamagnetische Anisotropie ist gegenüber der Berechnung über die Polarisierharkeitsanisotropie zu bevorzugen, da die Wechselwirkung zwischen den induzierten magnetischen Dipolen kleiner ist als die zwischen den induzierten elektrischen Dipolen. Die Gültigkeit der Beziehungen von Vuks und von Neugebauer, insbesondere in der Nähe der Phasenumwandlungspunkte {Klärpunkte), wird durch Vergleich mit den diamagnetischen Daten diskutiert.

Über die Schwingungsrelaxation des 1. Obertons der symmetrischen CH-Biegeschwingung von CH3.I in flüssigen Mischungen

G. DOGE und A. KI1UEN

Institut für Physikalische Chemie, Technische Universität Braunschweig

Das Relaxationsverhalten des 1. Obertons von v2 von CH3J ist in verschiedenen flüssigen Mischungen untersucht worden. Wie zu erwarten, erweist es sich als grundlegend verschieden von dem des Grundtons. Bei diesem stieg die Relaxationszeit bei -60°C von 1,8 ps für die reine Flüssigkeit bei starker Verdünnung in CD3J auf ca. 5 ps an. Verdünnungen in verschiedenen polaren Flüssigkeiten lieferten einen vergleichbaren Anstieg. In unpolaren Lösungsmitteln stieg die Relaxationszeit auf etwas größere Werte an. Der Hauptrelaxationsmechanismus erwies sich als Schwingungskopplung durch Übergangsdipol-Wechselwirkung [1]. Dieser Mechanismus kann aber die Relaxation des Obertons nur unwesentlich beeinflussen, weil der Übergangsdipol sehr klein ist.

Die Relaxationszeiten in der reinen Flüssigkeit und in Mischungen mit CD3J, CCI4, CS2, CHC1., sind dennoch kürzer als für den Grundton. Die Hauptrelaxationsmechanismen in den verschiedenen flüssigen Mischungen werden diskutiert. In den polaren Lösungsmitteln resultiert ein wesentlicher Beitrag aus einer Phasenrelaxation als Folge einer inhomogenen Verteilung lokaler Felder.

Ein solcher Beitrag erlaubt Rückschlüsse auf die Struktur der Flüssigkeit und der flüssigen Mischungen.

[Ii G. Doge, Z. Naturforsch. 2Sa, 919 (1973): G. Döge, R. Arndt und A. Khuen, Chem. Physics 2/, 53 (1977).

Untersuchung der inhomogenen Verbreiterung optischer Linien

J. FRIEDRICH und G. FLATSCHER

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Technische Universität München

In kristallinen Matrizen sind die Emissionsspektren organischer Moleküle sehr scharf. Im Gegensatz dazu zeigen die gleichen Moleküle, wenn sie in glasartiger Umgebung eingelagert sind, sehr breite optische Banden. Dies gilt auch im Temperaturbereich um 4 K. Von Personov und Mitarbeiter [1] konnte nachgewiesen werden, daß sich die optischen Spektren von organischen Molekülen in Gläsern um einige Größenordnungen verschmälern lassen, wenn man nur mit genügend kleiner Bandbreite erregt. Unsere Untersuchungen zeigten, daß es relativ einfache aromatische Moleküle gibt, deren Emissionsbanden sich nicht verschmälern lassen. Jedoch läßt sich die inhomogene Natur dieser Spektren über eine Verschiebung der Emissionsfrequenzen in Abhängigkeit von der Erregerfrequenz nachweisen. Die Messungen dieser spektralen Verschiebung wurden in Abhängigkeit von der Überschußenergie und der Temperatur durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß der Transfer von strahlungsloser Energie an die Umgebung die auf Grund der Inhomogenität vorhandene spektrale Verschiebung stark beeinflußt.

[1] R J. Personov et al„ Opt. Comm. 6, 169(1972).

Einfluß von Linienbreiten auf den strahlungslosen Zerfall elektronisch angeregter Moleküle

¡.KÜHN und F. METZ

Institut für Physikalische Chemie und Theoretische Chemie, Technische Universität München

Die bisher in der Literatur bekannten Methoden zur Berechnung von Raten strahlungsloser Übergänge lassen sich fast alle folgendermaßen charakterisieren: Ausgehend von der zeitabhängigen Störungstheorie beschreibt man die Rate des Zerfalls eines Anfangszustands |s> in die Endzustände {|/>} mittels der Kopplung Vs, unter Vernachlässigung der Linienbreiten durch den Ausdruck

k„r -27t-XIVsl\2ä(Es- E,} 1

(Goldene Regel der Quantenmechanik).

Die obige Gleichung wird durch Fouriertransformation in ein Zeitintegral übergeführt und dann näherungsweise mit Hilfe der Sattelpunktsmethode ausgewertet. Über den Gültigkeitsbereich dieser Sattelpunktsnäherung bestehen derzeit jedoch nur unklare Vorstellungen. So wird als wesentliches Kriterium für die Anwendbarkeit der Sattelpunktsmethode angeführt, daß bei einer allgemeineren Behandlung die Raten unabhängig von den Linienbreiten der Endzustände sein sollten.

Mit dem von uns angegebenen Verfahren ist es möglich, strahlungslose Übergänge für alle Situationen ("small molecule limit", "intermediate case" und "Statistical limit") quantitativ exakt auszuwerten und auch die Abhängigkeit von den Linienbreiten genau zu untersuchen. Es zeigt sich, daß die Brauchbarkeit der Sattelpunktsmethode nicht von den Linienbreiten bestimmt wird, sondern davon ob die Anharmonizitäten zwischen den Normalschwingungen die Kopplungsstärken hinreichend gut verteilen. Wenn die Verschmierungen durch „Fermi-Kopplung" nicht stark genug sind, muß man auf die ausführlichere Methode zurückgreifen.

Einfluß der molekülinternen Rotation auf die Lebensdauer elektronisch angeregter Zustände von Indigofarbstoffen

F. DÖRR, S. SCHNEIDER, W. WINDHAGER und P. WIRTH

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Technische Universität München

Die S!-Lebensdauern einer Reihe von Indigo-Farbstoffen und ihrer Schwefel-substituierten Analogen [1] wurden in Lösung und in fester Matrix bestimmt. In Abhängigkeit von der Größenordnung der Relaxationszeit kamen dabei die Single-Photon-Technik (100 psec < t < 20 nsec) bzw. die Zweiphotonen-FluoreszenzMethode (t < 100 psec) [2] zur Anwendung.

Es ergaben sich unterschiedliche Abklingdauern der St -> So-Fluoreszenz, je nach Anregung in den ersten oder zweiten Singulett-Zustand. Die gemessene starke Viskositätsabhängigkeit der Relaxationszeiten wird durch eine innere Rotationsschwingung der beiden Molekülhälften erklärt.

[1] Diese Verbindungen wurden uns freundlicherweise von Herrn Prof. Dr. W. Lüttke, Göttingen, zur Verfügung gestellt.

[2] P. Wirth. S. Schneider und F. Dörr, Optics Comm., im Druck.

Bei niedriger Viskosität, d. h. in den meisten gängigen Lösungsmitteln, und wenn der Förster-Radius r0 < 40 Ä beträgt, ist der Term mit dem komplementären Fehlerintegral*) cerf q infolge q < 0,1 vernachlässigbar (q enthält die Größen r0, CA und Ch). Dann vereinfacht sich Gleichung (1) zu einer Stern-Volmer-Beziehung mit der Halbwertskonzentration

C„ = n/»a.

n bedeutet die reziproke Lebensdauer des Donors ohne Diffusion und ohne Energieübertragung und na ist formal ähnlich wie bei einer diffusionsbestimmten Reaktion; D Diffusionskoeffizient, N'L Molekülzahl je mmol,

/i„ = 4nDrFNl (2)

jedoch bedeutet

rF = 0,676 (ijPj'* (3)

den „Wechselwirkungsradius bei kombinierter Diffusion und Energieübertragung" [1]. — Die Messungen von Faulkner [2] am System Fluoranthren/Wurster's Blau-Kation werden neu interpretiert und bestätigen Gleichung (l)ff.; experimentell ergibt sich ein Wechselwirkungsradius rF = 10 Ä, gemäß Gleichung (3) erhält man 10,4 Ä.

Fluoreszenz von höheren angeregten Singulettzuständen von Tetracen bei stufenweiser Zweiphotonenanregung

B. NICKEL und G. RODEN

Max-Planck-Institut für Biophysikalische Chemie, Abteilung Spektroskopie, Göttingen

Höhere angeregte Singulettzustände Sp(p > 1) von Molekülen können durch stufenweise Zweiphotonenabsorption S0 + hvj S, und S, + hv2 -> Sp besetzt werden. Bei symmetrischen Molekülen sind dabei die Zustände Sj, im allgemeinen solche vibronische Zustände Sp-l., die nicht im Einphotonenabsorptionsspektrum So.o + hv -> S„a. beobachtet werden können, d. h. es ist entweder p n oder v # v', wobei v und v' für beliebige Kombinationen von Normalschwingungen stehen. Die vibronischen Übergänge Sp.r So.o sind deshalb verboten, und man kann nicht ohne weiteres voraussehen, welcher Art die von den primär besetzten Zuständen Sr, emittierte Fluoreszenz sein wird.

Bei der stufenweisen Zweiphotonenanregung von Tetracen (mit einem Argonionenlaser bei 472,7 nm) wurde eine Fluoreszenz von höheren angeregten Singulettzuständen gefunden, die sich eindeutig den elektronischen Zuständen S„ zuordnen läßt, die im Einphotonenabsorptionsspektrum zu beobachten sind (insbesondere dem 'B^-Zustand bei 36200 cm _1). Dieses Ergebnis läßt sich durch die vibronische Kopplung verschiedener höherer angeregter Singulettzustände deuten.

Fluoreszenzlöschung durch das Zusammenwirken von Diffusion und Energieübertragung

U. K. A. KLEIN Institut für Physikalische Chemie, Universität Stuttgart

Die relative Fluoreszenzquantenausbeute ij/ij0 eines Donors in Abhängigkeit von der Akzeptorkonzentration CA erhält man durch Integration der zeitabhängigen Abklingfunktion. Wenn Diffusion und Energieübertragung zusammenwirken, erhält man den Ausdruck

JL = 1 - Vn cerfq

io i + Q/ch

*) cerf q = i/e'2 erfc q.

[1] U. Gosele et al„ Chem. Physics Letters 34. 321 (1975); U. K. A. Klein et al., Chem. Physics Letters 41, 139 (1976).

[2] L. R. Faulkner, Chem. Physics Letters 43, 552 (1976).

Photonenkorrelations-Spektroskopie an hochviskosen Flüssigkeiten

H. DUX und TH. DORFMÜLLER

Fakultät für Chemie, Universität Bielefeld

Photonenkorrelationsmessungen von Laser-Streulicht ermöglichen eine Untersuchung der Kinetik von Dichtefluktuationen im streuenden Medium.

Dieses Prinzip wurde für die Untersuchung lokaler Relaxationsprozesse in hochviskosen Flüssigkeiten herangezogen. Bei den untersuchten Systemen handelt es sich um n-Propanol, 1,2-Propan-diol, 1,3-Propandiol und Glycerin im unterkühlten Zustand.

Die gemessenen Korrelationsfunktionen lassen sich mit einem gekoppelten .Diffusions-Relaxationsmodell beschreiben. Parameter sind dabei eine Diffusionszeit rd und eine Relaxationszeit tr.

/ t \ « . ■expj--) mit cerfe(ij) = 1 — je 2 dx.

V TR / O

Diese Funktion läßt sich auch mit einer Verteilung von Relaxationszeiten darstellen, so daß die Breite einer Relaxationszeitverteilung und eine mittlere Relaxationszeit als Parameter auftreten. Der Breitenparameter B ist dann einfach der Quotient aus Diffusionsund Relaxationszeit.

Die Parameter der Korrelationsfunktion wurden in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. Die Relaxationszeiten weisen auf ein Nicht-Arrhenius-Verhalten der Prozesse hin und lassen sich gut mit dem Viskositätsverhalten vergleichen. Ein Zusammenhang zwischen den Relaxationszeiten und der Breite der Verteilung konnte hergestellt werden.

Experimentelle Eliminierung der Mehrfachstreuung in der Compton-Spektroskopie sowie die Impulsverteilung und Autokorrelation der Elektronen in flüssigem Wasser

E. HEUSER und W. WEYRICU Physikalische Chemie III, Technische Hochschule Darmstadt

Die Energieverteilung inelastisch gestreuter y-Quanten gibt eine eindimensionale Projektion der Impulsverteilung der Elektronen in der untersuchten Substanz wieder („Compton-Profil" J(p,)). Dieses Compton-Profil spricht besonders empfindlich auf die Impulsverteilung der Valenzclektronen an, wird aber bei Proben mit nicht-verschwindender Schichtdicke durch mehr als einmal gestreute Quanten etwas verfälscht. Es wird gezeigt, wie der Mehrfach-streuungsanteil von der Schichtdicke scheibenförmiger Proben abhängt und daß er experimentell mit der Genauigkeit der Einzelmessungen eliminiert werden kann.

Dieses Korrekturverfahren ist auf Messungen an flüssigem Wasser angewandt worden. Die Genauigkeit des erhaltenen Compton-Profils gestattet, die Güte verschiedener berechneter Compton-Profile zu beurteilen und den Einfluß der Assoziation des Wassers zu diskutieren.

Die Fouriertransformierte B(z) des Compton-Profils J{pz) ist die Summe von Einelektronen-Autokorrelationsfunktionen im Ortsraum [1,2]. Die Eigenschaften dieser Funktion B(z) werden skizziert, und es wird gezeigt, daß sie im gerade interessanten Bereich zwischen 2 und 4Ä die genaueste Information liefert. Das experimentelle B(z) von Wasser wird ebenfalls mit verschiedenen berechneten B(z) verglichen.

[1] P. Pattison und B. Williams, Solid State Commun. 20, 585 (1976).

[2] P. Pattison, W. Wcyrich und B. Williams, Solid State Commun., im Druck.

Einige Anwendungen exakt berechenbarer Valenzkraftkonstanten symmetrischer Molekülsysteme

A. FADINI

Fachbereich Physikalische Chemie, Universität Marburg

Mit der lsotopenreduktionsmethode [1,2] berechnen sich die Valenzkraftkonstanten fZK formelmäßig u. a. für folgende häufiger vorkommende symmetrische Molekülsysteme:

C„v: ZXY„, ZX(YR)„. ZXUY„ und ZXU(YR)„

für n = 2,3,4,... und R = Y^ ... Ym mit m = 1,2,... C„: ZXR.

ZXXZ und ZXX,X2... Xm ... X2X,XZ mit m = 1,2,...

Diese Fälle exakt berechenbarer Potentialkonstanten einzelner Valenzbindungen eröffnen u. a. neue Wege in der Behandlung folgender Problemstellungen: Einfluß der Atomanordnungen, Einfluß verschiedener geometrischer Anordnungen von R, Auswirkungen des Hochdruckes, Zuordnungen von Frequenzen, Klärung der Symmetriegruppen.

[1] A. Fadini, Molekülkraftkonstanten, SteinkopfT, Darmstadt 1976, S. 144- 149.

[2] A. Fadini, Derivation of energy matrices for large molecular systems, in: Proceedings of the fifth international conference on Raman Spectroscopy, Universität Freiburg 1976, edited by E. D. Schmid, Schulz-Verlag, Freiburg/Br. 1976, S. 92-93. Hinweis: Die lsotopenreduktionsmethode stellt eine analytische Lösung des schwingungsspektroskopischen N-Körperproblems

zur Berechnung einzelner Valenzkraftkonstanten f,x der angeführten Molekülsysteme dar, die sich einheitlich nach

./„ = [Sp(^ - ,/T2)] : iiiz - ß7.)

berechnen. (Dabei sind .,¥ bzw. „V die Schwingungsfrequenzmatrizen des Moleküls bzw. des dazu isotopen Moleküls für den vollsymmetrischen Schwingungstyp und ßz bzw. die reziproken Massen des Atoms Z des Moleküls bzw. des Atoms Z' des dazu isotopen Moleküls.)

Bindungsordnung als Extremalprinzip

K. JUG

Theoretische Chemie, Technische Universität Hannover

Ein Prinzip extremaler Bindungsordnung wird im LCAO-Formalismus eingeführt zur Verallgemeinerung der Idee der Einfach-und Mehrfachbindungen in der Chemie. Die Extremalbedingungen lassen sich durch Diagonalisierung des Zweizentrenanteils der Dichtematrix erfüllen. Der Formalismus unterscheidet zwischen bindenden, nichtbindenden und antibindenden Beiträgen der MO's zur Bindungsordnung. Er stellt eine Verallgemeinerung der Methoden von Coulson und Mulliken dar und ist für beliebige Atomorbitalsätze brauchbar. Anhand von semiempirischen MO-Rechnungen wird das Potential der Methode für exotische zweiatomige Moleküle, Wasserstoffbrückenbindungen und Reaktionen getestet. Ein Zusammenhang zwischen Bindungsordnung und Bindungslänge für Moleküle im Gleichgewichtszustand wird angegeben für CC-, CO- und CH-Bindungen.

Adsorption von Adenin an der Phasengrenze Quecksilber/Wasser

M. KATZ und P. J. ELVING

Institut für Chemische Technologie, Technische Hochschule Darmstadt, und Department of Chemistry, University of Michigan, Ann Arbor, USA

Das adsorptive Verhalten von Adenin an der Phasengrenze Quecksilber/Wasser in Mcllvaine- und Carbonat-Puffersystemen wurde mit Hilfe der Wechselstrompolarographie (Tesammetrie) studiert. Die erhaltenen Kurven der differentiellen Doppelschichtkapazität gegen das Elektrodenpotential wurden quantitativ zur Ermittlung der Adsorptionsisothermen des Adenins mit unterschiedlichen Randbedingungen (pH, Ionenstärke (I), Lösungsaktivität des Adenins) ausgewertet.

Die Untersuchung bei pH-Werten von 3,8. 7,2 und 9,0 zeigen, daß die adsorbierten Adenin-Moleküle planar angeordnet sind und eine Umorientierung in eine vertikale Lage, lediglich in Abhängigkeit von der Aktivität des Adenins in der Lösung, erleiden. Die Adsorption des Adenins läßt sich bei sämtlichen untersuchten pH- und /-Werten durch eine Frumkinsche Adsorptionsisotherme beschreiben. In neutralen und basischen Medien treten intermolekulare Anziehungskräfte an der Hg-Oberfläche ein. Die in aciden Medien beobachtete Abstoßung zwischen den adsorbierten Adenin-Molekülen ist vermutlich auf die Koadsorption von protoniertem Adenin zurückzuführen.

Die entgegengesetzten Einflüsse des Aussalzeffekles und der adsorptiven Verdrängung des Adenins durch adsorbierte Elektrolytionen bewirkt zwar eine erhöhte Adsorption des Adenins bei Erhöhung der Ionenstärke von 0,2 M auf 0,5 M, jedoch keine zusätzliche Veränderung bei einer weiteren Steigerung von 1 auf 0,8 M.

Diffusion in flüssigen Lithium-Blei-und Lithium-Silber-Legierungen bei 800 K

W. BECKER und G. SCHW1TZGEBEL

FB 13.2 Physikalische Chemie, Universität des Saarlandes, Saarbrücken

Bei der angewandten elektrochemischen Methode ist die Legierungselektrode der Zelle

Li(l)| LiCl, LiF(l)|(Li, Me)(l) Me = Pb, Ag

zur Diffusionsstrecke ausgebildet. Im Zellenaufbau und der Materialauswahl ist der Reaktivität des Lithiums Rechnung getragen. Aus dem zeitlichen Verlauf der Zellspannung nach galvanostatischen Elektrolyseschritten lassen sich chemische Diffusionskoeffizienten ermitteln. Hierzu muß die Konzentrationsabhängigkeit des Legierungspotentials bestimmt werden. Die reversible Zellspannung erschließt zugleich die partielle freie Enthalpie des Lithiums. Diese Größe gibt einerseits über die Stabilitätsfunktion thermodynamische Hinweise auf die Legierungsstruktur und vermittelt andererseits den „thermodynamischen Faktor" in den Diffusionskoeffizienten.

In beiden Legierungssystemen erreichen die konzentrationsabhängigen Diffusionskoeffizienten außergewöhnlich hohe Werte (D > 10 4 cur s"1), die sich nur teilweise durch den thermodynamischen Faktor erklären lassen.

Elektrochemische Bestimmung von Spurendiffusionskoeffizienten in Elektrolyten unterschiedlicher Struktur

W. J. LORENZ und G. REINERS

Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universität Karlsruhe

An einer rotierenden Gold-Scheibenelektrode wurden die Diffusionskoeffizienten verschiedener Spurenionen (Fe2*, Fe3*, [Fe(CN)6]4~, [Fe(CN)6]3" und Ag*; c, = 10 2 molar) in unterschiedlichen Leitelektrolyten (HC104, HNO,,, H2S04, NaC104, KNO, und MgS04) in Abhängigkeit von der Leitelektrolytkonzentration (< =0, 1... 5 molar) und der Temperatur (T = 278... 323 K) bestimmt. Aus den gemessenen „gegenseitigen Diffusionskoeffizienten" wurden unter Berücksichtigung der interionischen Wechselwirkungen und der nicht verschwindenden Migrationsflüsse die Spurendiffusionskoeffizienten (c, -> 0) näherungsweise berechnet. Es zeigte sich, daß das Diffusionsverhalten eines Spurenions wesentlich von der Einwirkung des anwesenden Leitelektrolyt-Gegenions auf die Struktur der Elektrolytlösung bestimmt wird. Gegenionen mit strukturbrechender Eigenschaft (K + , NO3, C104) vermindern den normalen Retardierungseffekt der lonenbewegung mit steigender Elektrolytkonzentration. Hingegen wird dieser Retardierungseffekt durch Gegenionen mit strukturbildender Eigenschaft (H ', NaT, Mg2*, HS04, SO^") deutlich verstärkt. In Übereinstimmung damit steht, daß die Aktivierungsenergie für den Diffusionsvorgang von der Art und Konzentration des Leitelektrolyten abhängt.

Darstellung von hochreinem Wasser und seine Eigenleitfähigkeit im Bereich niedriger Temperaturen

H.-J. PETRICK und H. K. CAMMENGA

Lehrstuhl A und Institut für Physikalische Chemie, Technische Universität Braunschweig

Die Darstellung und Verwendung von hochreinem Wasser ("ultrapure water") gewinnt ständig an Bedeutung, u. a. in der

Elektrochemie hochverdünnter Lösungen, in der Spurenanalytik (AAS, MS), für die Mikroelektronik- und Präzisionsteile-Industrie, für die Reagenzienbereitung, in der Umweltanalytik, für die Pharmaindustrie. Darstellungsmethoden sind: Mischbettionenaustausch, Elektrodialyse, umgekehrte Osmose, Destillationsverfahren.

In hochreinem Wasser sollte die elektrische Leitfähigkeit allein durch die Eigenleitfähigkeit gegeben sein, die durch Konzentration und Beweglichkeit der H * - und HO -Ionen bestimmt ist. Für die hier auftretenden äußerst geringen Ionenkonzentrationen weicht der Aktivitätskoeffizient f± praktisch nicht von eins ab, so daß die Eigenleitfähigkeit theoretisch gegeben sein sollte durch

k(T)= 10"3-/l0(r)p(T)[Kw(T)]2

mit A° = ÄiS* +Aho-. wobei die Äquivalentleitfähigkeit aus o.a. Grunde gleich der für unendliche Verdünnung gesetzt werden kann. Es wurde nach einer sorgfältigen Analyse aller entspr. Daten k sowie der Temperaturkoeffizient im Bereich 0...100°C berechnet. Beim Vergleich aller gemessenen Literaturdaten mit der Berechnung zeigt sich, daß aufgrund von Restkontaminationen die gemessenen Werte stets und meist ganz erheblich oberhalb der theoretischen Eigenleitfähigkeiten liegen.

Es wurde ein kontinuierlich arbeitendes, dreistufiges Destillationsverfahren zur Darstellung hochreinen Wassers entwickelt. Die Apparatur besteht ausschließlich aus Quarzglas und enthält in jeder Stufe u. a. Oberflächenüberläufe, Dampfzyklone zur Tröpf-chenabscheidung und Vorrichtungen zur partiellen Dampfkondensation unter Austrieb von C02. Die letzte Stufe kann unter Schutzgas betrieben werden. Nach nur etwa 2 h Anlaufzeit läßt sich damit hochreines Wasser kontinuierlich darstellen, dessen Leitfähigkeit z. B. bei 25°C nur 1% (= der Meßgenauickeit) von der berechneten Eigenleitfähigkeit (k = (5,48 + 0,03)- 10 " i2~ 1 cm"1) abweicht. Unter Variation der Temperatur wurden so die bisher weitaus niedrigsten Leitfähigkeiten von Wasser in diesem Temperaturbereich gemessen. Damit wird andererseits auch die Äquivalentleitfähigkeit hochreinen Wassers experimentell zugänglich, aus der unter Zugrundelegung der besser bekannten Äquivalentleitfähigkeit des Hydroniumions die weniger genau bekannte des Hydroxylions iSo^f) berechnet werden kann.

Die simultane Bestimmung der thermodynamischen Daten der Ionenpaarbildung von 2,2-Elektrolyten in wäßriger Lösung aus kalorimetrischen Messungen

R. WÄCHTER und K. RIEDERER Institut für Chemie, Universität Regensburg

In wäßriger Lösung stehen die Ionen eines 2,2-Elektrolyten im Gleichgewicht mit dem Ionenpaar. Die Verdünnungswärme solcher Elektrolytlösungen setzt sich aus den Anteilen für freie Ionen und lonenpaar zusammen. Der Beitrag der freien Ionen zur Verdünnungswärme läßt sich aus dem theoretischen Ausdruck für den Aktivitätskoeffizienten berechnen; jedoch ist dies nur im Bereich niedriger Elektrolytkonzentrationen möglich.

Mit Hilfe eines Wärmefluß-Kalorimeters konnte die Verdünnungswärme der Sulfate verschiedener zweiwertiger Kationen bei Anfangskonzentrationen <2 • 10"2 mol • kg" 1 mit einer Standardabweichung von + 80 |iJ bestimmt werden. Diese hohe Präzision machte es in Verbindung mit theoretisch berechneten Werten für die Verdünnungswärme der freien Ionen möglich, mit Hilfe einer Ausgleichsrechnung sowohl die Standardenthalpie Aif° als auch die Gleichgewichtskonstante Ks der Ionenpaarbildung zu erhalten. Die gleichzeitig mit den AH°-Werten kalorimetrisch bestimmten KA-Werte stimmen mit den aus Leitfähigkeitsmessungen erhaltenen Werten gut überein.

Die Ionenpaarbildung der Sulfate zweiwertiger Kationen in Wasser als Lösungsmittel wird auf der Grundlage der vollständigen thermodynamischen Daten (AG°, AH%, AS") diskutiert.

2"5T1-NMR-Messungen an TIC104 und T1BF4-Lösungen in Hexamethylphosphorsäuretriamid und Nitromethan

J. GUTKNECHT und H. SCHNEIDER M ax-Planck-lnstitut für Biophysikalische Chemie, Göttingen

Bei der Behandlung der Ionensolvatation werden häufig die Begriffe erste (innere} und zweite (äußere) Solvatationshülle zur Erläuterung von Experimenten herangezogen. Durch NMR-Mes-sungen an Elektrolyten in nichtwäßrigen Lösungsmitteln konnte gezeigt werden, daß nicht nur bei mehrwertigen, sondern auch bei einwertigen Ionen die Zahl der Solvensmoleküle in der ersten Solvatationshülle ganzzahlig ist.

Für Untersuchungen der Ionensolvatation mit der magnetischen Kernresonanz ist der 205T1-Kern besonders gut geeignet. Seine chemische Verschiebung variiert über einen sehr großen Bereich (2500 ppm) und die bei den meisten anderen Kationen störende Quadrupolverbreiterung fehlt, da der Kernspin 1/2 ist.

Die chemische Verschiebung von 2U5T1+ wurde in Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) bei 25 C bis zu sehr hohen Konzentrationen und in Mischungen von HMPT mit Nitromethan (NM) untersucht. Es zeigte sich, daß die erste Solvatationshülle von Tl* immer von vier HMPT-Molekülen besetzt ist, solange das Verhältnis HMPT/Tl' größer als 4 ist. Daher rührt die beobachtete Variation der chemischen Verschiebung mit der TlC104-Konzen-tration und der Lösungsmittelzusammensetzung von der sich ändernden Zusammensetzung der zweiten Solvathülle her.

Aus den Messungen konnten die Assoziationskonstante von [T1(HMPI)4] + mit CI04 und BF4 in HMPT-Lösungen und in Gemischen von HMPT und NM zum ersten Mal eine die bevorzugte Anlagerung von HMPT in der zweiten Solvatationshülle beschreibende Gleichgewichtskonstante bestimmt werden [1]. Bei hohen NM-Konzentrationen wird das HMPT auch in der ersten Hülle durch NM ersetzt.

[1] A. K. Covington, K. E. Newman und T. H. Lilley, J. C.

Faraday I. 69, 973 (1973).

Strukturuntersuchungen an molekularen Flüssigkeiten

II. BERTAGNOLLI und M. D. ZEIDLER

Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universität Karlsruhe

Am Beispiel des flüssigen Acetonitrils wird gezeigt, wie man durch Kombination von Neutronen- und Röntgenstreuexperimen-ten teilweise Kenntnis über die molekulare Paarkorrelationsfunktion erhalten kann. Diese Molekiilpaarkorrelationsfunktion ist eine Erweiterung der bei atomaren Flüssigkeiten gebräuchlichen radialen Paarkorrelationsfunktion und enthält zusätzlich Information über die gegenseitige Orientierung zweier Moleküle. Sie spielt im Rahmen der Paartheorie molekularer Flüssigkeiten eine zentrale Rolle.

Je größer die Anzahl der möglichen Streuexperimente ist, um so detaillierter kann die Molekülpaarkorrelationsfunktion bestimmt werden. Im Fall des Acetonitrils stehen zwei Neutronenstreuexperi-mente an unterschiedlich isotopisch substituierten Molekülen, nämlich CD,C14N und CD3C15N, sowie ein Röntgenstreuexperi-ment zur Verfügung.

Depolarisierte Rayleighstreuung: Molekulare Orientierung und Umorientierung in CH,CN und CS2

H. VERSMOLD

Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universität Karlsruhe

Mit Hilfe eines Laser-Raman-Spektrometers wurde die Temperaturabhängigkeit der Linienform der depolarisierten Rayleigh-linie in den reinen Flüssigkeiten Acetonitril und Schwefelkohlenstoff studiert. Bei Zimmertemperatur wurden weiter Konzentra-tionscinflüsse auf die Linienform in Mischungen von CH3CN und CS2 mit CC14 untersucht. Der Niederfrequenzbereich der gewonnenen Rayleighspektren ist eindeutig durch kooperative Einflüsse und nicht nur durch molekulare Einzelumorientierung der Flüssigkeitsteilchen beeinflußt.

Eine einheitliche Beschreibung dieser und ähnlicher Experimente zum Studium molekularer Bewegungsprozesse ist Uber zeitabhängige Paarverteilungsfunktionen möglich. Dabei zeigt sich, daß unterschiedliche Experimente unterschiedliche räumliche oder zeitliche Mittelwerte der allgemeinen Paarverteilungsfunktion erfassen. Mit der depolarisierten Rayleighstreuung lassen sich zwei solche Größen bestimmen:

1. Als zeitlicher Mittelwert kann die kooperative Korrelationszeit r,,s gemessen werden, welche eng mit den Umorientierungszeiten ts von Einzelteilchen verknüpft ist.

2. Als räumlicher Mittelwert läßt sich (unter gewissen Zusatzannahmen) ein höherer Strukturkoefflzient i/'2' bestimmen. Dieser ähnelt dem Kirkwoodschen 0-Faktor polarer Flüssigkeiten.

Durch Vergleich der kooperativen Korrelationszeiten tLS mit Resultaten für ts aus Kernresonanz- und Ramanexperimenten wurde der Strukturfaktor i/(2) abgeschätzt. Unter Berücksichtigung des Kirkwoodschen (/-Faktors zeigt sich, daß in Acetonitril als bevorzugte Orientierungsstruktur eine Antiparallelstellung der Dipole auftritt. In CS2 bildet y,2) aus Symmetriegründen den ersten sinnvollen Strukturfaktor. Hier deutet sich eine bevorzugte Parallelstellung der CS2-Moleküle an.

Modellmäßige Beschreibung von organischen Flüssigkeiten

W. SCHRÖER, W. D. DOMKE, K. H. NAUMANN und E. LIEFERT

I. N. Stranski-Institut für Physikalische und Theoretische Chemie.

Technische Universität Berlin

Die Zustandssumme einer Flüssigkeit mehratomiger Moleküle wird zerlegt in einen attraktiven Anteil und in ein hardcore-Integral.

Der attraktive Anteil setzt sich aus den statistischen Gewichten verschiedener Arten von Solvatationsschalen zusammen; die Gewichte sind auf eine hardcore-Flüssigkeit mit gleicher Dichte bezogen. Die potentielle Energie eines Moleküls in seinem Käfig ist die Summe von Atompaar-Wechselwirkungsenergien [1], die zunächst als unkorreliert behandelt werden.

Im Gegensatz zur UNIQUAC-Methode [2] von Prausnitz, die von auf reine Flüssigkeiten bezogenen molekularen Wechselwirkungsparametern ausgeht, werden hier atomspezifische, auf das ideale Gas bezogene Potentialfunktionen benutzt; dies ermöglicht die Beschreibung reiner Stoffe und Mischungen mit denselben Wechselwirkungsparametern. Mit Hilfe der Atompaar-Wechselwirk ungsenergien werden die statistischen Gewichte verschiedener Solvatationsschalen berechnet, deren Summe eine molekulare Zustandssumme darstellt.

Bei der näherungsweisen Auswertung des hardcore-Integrals wird von einem Gittergasmodell ausgegangen. Die Überlagerung der möglichen Gitterstrukturen führt zu einer Zustandsgieichung für harte Kugeln, welche die ersten fünf Virialkoeffizienten in guter Übereinstimmung mit den Werten der Computerexperimente wiedergibt sowie den Übergang zur festen Phase beschreibt. Die Erweiterung dieses Modells für lineare und verzweigte Ketten ist eine Verallgemeinerung des von Flory [3] bei der Berechnung von Mischungsentropien angewandten Verfahrens. Die Mischungs-

entropien von Kohlenwasserstoffen werden mit experimenteller Genauigkeit wiedergegeben.

[1] W. Schröer, Ber. Bunsenges. physik. Chem. M. ozo

W. Schröer und E. Lippert, Ber. Bunsenges. physik. Chem. SO, 267(1976).

[2J D. S. Abrams und J. M. Prausnitz, Am. Ind. Chem. Eng. J. 21, 1 16 (1975).

[3] P. J. Flory. J. chem. Physics 10, 51 (1942).

Molekulardynamische Berechnungen zur Frage der Hydrophoben Hydratation

A. GEIGER

Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universität Karlsuhe

Ausgehend von dem von Rahman und Stillinger benutzten Programm zur molekulardynamischen Berechnung von reinem Wasser [1], wurde das Lösungssystem „2 Lennard-Jones-Teilchen in Wasser" simuliert.

Die verschiedenen radialen Atompaarverteilungsfunktionen sowie die Verteilungsfunktionen der Paarwechselwirkungsenergien zeigen eine erhöhte Struktur des Wassers in der Umgebung der LJ-Teilchen, in dem Sinne, daß diese Funktionen kälterem freien Wasser entsprechen. Die mittlere Zahl der ausgebildeten Wasserstoffbrückenbindungen ist in der Nähe der LJ-Teilchen höher als im freien Wasser.

Die zeitliche Fluktuation der mittleren potentiellen Energie der Hydratwassermoleküle zeigt eine gegenüber dem freien Wasser zusätzlich auftretende niederfrequente Komponente, welche zu einer erhöhten scheinbaren Molwärme des unpolaren in Wasser gelösten Teilchens führt. Die berechneten Orientierungsverteilungsfunktionen für die Hydrathülle zeigen Ähnlichkeiten mit Clathratstrukturen.

Die erhaltenen Zeitkorrelationsfunktionen bestätigen eine Verlangsamung der Bewegung der Wassermoleküle in der Hydrathülle unpolarer Teilchen. Die berechneten Werte für die Diffusionskoeffizienten und die Umorientierungszeiten stimmen mit Werten, welche aus Messungen von Kernrelaxationszeiten gewonnen wurden [2], gut überein.

[1] F. H. Stillinger und A. Rahman, J. chem. Physics««, 1545 (1974).

[2] E. v. Goldammer und H. G. Hertz, J. physic. Chem. 74, 3734 (1970).

Nahordnung in flüssigen LiPb- und LiAg-Legierungen

H. RVPPERSBERG und H. REITER Fachbereich Angewandte Physik, Universität Saarbrücken

Nach Bhatia und Thornton (Physic. Rev. B2, 3004 (1970)) ist der Gesamtstrukturfaktor S(k) einer binären Legierung A, B gegeben durch: S(k) = (<b>2SNN(*) + 2<t)AÄSNC(t) + Ab2Scc«i))/<>>2>. k ist der Streuvektor, b ist die kohärente Streuamplitude, Ab = b\ - bB, </>> = xAi>A + (1 - xA)bB, und x ist der Molenbruch. SNN beschreibt die Globalstruktur, SNC den Atomgrößeneffekt und Scc die Nahordnung. Scc(0) = R T/(02G/Sx2), G ist die freie Enthalpie. b des Isotops 7Li ist für Neutronenstreuung negativ. Kombiniert mit einem positiven Streuer, gibt es eine Zusammensetzung, für die <b> = 0 ist und bei der direkt Scc(/c) beobachtet wird. In flüssigen LiPb- und LiAg-Legierungen besteht in Übereinstimmung mit thermodynamischen Befunden (Schwitzgebel u. Becker, unveröffentlicht) eine starke Tendenz zur Heterokoordination, die sich im System LiAg bei xA|l x 0,3 nur wenig mit der Temperatur ändert. Durch Kombination von Neutronen- mit Röntgenbeugungsdaten werden unter vereinfachten Annahmen die Faber-Ziman-Struktur-faktoren ermittelt und für LiPb die Variation der Nahordnung

mit der Zusammensetzung untersucht. Kleine Werte von Sct(0) sind offenbar mit einem relativ hohen und scharfen ersten Maximum von Scc(k) und mit einer weitreichenden Nahordnung verknüpft. Es zeigt sich weiterhin, daß die Globalstruktur der Schmelzen sehr ähnlich derjenigen eines Harten-Kugel-Systems ist. Die näherungsweise berechneten partiellen Faber-Ziman-Strukturfak-toren stimmen qualitativ mit den von Bletry (unveröffentlicht) für ein System harter Kugeln theoretisch berechneten Kurven überein, in dem ein direkter Kontakt zwischen den Kugeln, die mit der geringeren Konzentration vorliegen, verboten ist.

On the Calculation of the Structure Factors of Two-Component Fluids*)

N. K. AILAWADI, KWO-SUN CHU, and U. WINKELMANN

Institut für Theoretische Physik. Freie Universität Berlin, 1 Berlin 33

A self-consistent scheme has recently been successfully applied to calculate the equilibrium structure factor S(q) of simple liquids [1]. This theory is easily generalized to two-component fluids. The derivation is based on a generalization of the modified Singwi et al. theory [1,2] for equilibrium radial distribution function g(r) in atomic liquids and is valid even for systems which do not behave like Lorentz-Berthelot mixtures. However, the numerical computation for such a general situation is rather involved and time consuming.

In order to simplify the computational problem for a non-Lorentz-Berthelot mixture, an alternate approach is proposed. We follow an old Kirkwood's suggestion [3] that the radial distribution function g(x) {x = r/a, <r being effective hard core diameter) can be expressed by an analytical expression of the form

g(x) - 1 = — exp(-ax) cos(ßx + <5), x > 1 and

i/(x) = 0, x < 1 .

Only two of the four parameters are independent, because of the physical requirements, that (i) g(x) is continuous at x = 1, and (ii) q = 0 limit of the structure factor S(q) yields the compressibility sum-rule. The numerical procedure is tested out on liquid Argon at 85° K with limited degree of success.

*) Work supported in part by the DFG. [1] N. K. Ailawadi, D. E. Miller, and J. Naghizadeh, Physic. Rev. Letters 36, 1494 (1976); Ber. Bunsenges. physik. Chem. 80, 704 (1976).

[2J K. S. Singwi, M. P. Tosi, R. H. Land, and A. Sjolander, Physic.

Rev. 176, A 589 (1968). [3] J. G. Kirkwood, J. chem. Physics I, 919 (1939) - reprinted in J. G. Kirkwood Collected Works: Theory of Liquids, edited by B. J. Alder (General Editor — I. Oppenheim), Gordon and Breach, Inc. 1968.

Zur Anregung von Molekülen durch Desorption. Wasserstoff an Nickel, Platin und Gold

W. ADAMITZKI, H. AVE, H. FISCHER und H. GENTSCH

Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Technische Universität Hannover

Durch die Anwendung neuer Meßmethoden, die die besondere Qualität inerter Ultrahochvakuummeßgeräte [1] nutzen, wissen wir, daß der von reinem Nickel, aber auch von reinem Platin desorbie-rende Wasserstoff, andere Sorptionseigenschaften hat als derjenige,

der z. B. durch ein Ventil in das Volumen der U HV-Apparatur gelangt. Ein Teil des Wasserstoffs verläßt die Oberfläche in aktiviertem Zustand. Welche Energieterme des Wasserstoffs dabei angeregt werden, zeigt die indirekte Bestimmung mit Hilfe der Temperaturabhängigkeit des Aktivierungsgrades. Zum Nachweis des aktivierten Wasserstoffs Hi wird die Reaktion 2 Cu20 + Hf = 2 CuOH + 2 Cu benutzt. „Normaler" Wasserstoff reagiert unter den gewählten Bedingungen nicht mit Cu20. Bestimmt wird der Anregungsgrad N*;N als Funktion der Temperatur des Metalldrahtes. Ist N* die pro Zeiteinheit am Draht aktivierte Anzahl von H2-Mole-külen, N die gaskinetische Zahl der Stöße des Wasserstoffs mit dem Draht, dann gilt nach Boltzmann y = N*/N - y0 exp( - AE/k T). Aus der Auftragung In y vs. 1/T ergeben die Steigungen der Geraden AH-Werte zwischen 0,5 und 2,7 eV bei Temperaturen >800 K.

Da der 1. Schwingungsterm des Wasserstoffs 0,55 eV vom Grundzustand entfernt ist, liegt es nahe, die Anregung durch Desorption als Schwingungsanregung zu interpretieren. Solche Schwingungsanregung kann als Folge des Rekombinationsvorganges adsorbierter H-Atome im Augenblick der Desorption verstanden werden. Der Häufigkeitsfaktor y0 erreicht mit Nickel Werte bis 107, mit Platin bis 10®. Mit dem s-Metall Gold ist y0 - 1. Auch Dissoziation des H2 wird beobachtet.

Ramanspektroskopie ist an diesem homonuklearen Molekül schwierig. Bisher konnte die Population höherer Rotationszustände bestimmt werden. Unter gleichen äußeren Bedingungen - H2 bei 1 bar, Laserstrahl: 1,5 Watt, 19430cm 0,5cm oberhalb der Drahtwendel (1000 K) - ist diese Population mit Platin dreimal größer als mit Gold. Mit Gold entspricht die Besetzungszahl der Boltzmannverteilung.

[1] H. Gentsch et al., Vakuumtechnik 23, 230 (1974).

Wechselwirkung von H2S mit Zeolithen vom Faujasit-Typ*)

H. (,. KARGE und J. RASKÖ

Fritz-Haber-lnstitut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin-Dahlem

IR-spektroskopische Untersuchungen der SchwefelwasserstoffAdsorption an faujasitartigen Zeolithen mit systematisch variiertem Si/Al-Verhältnis [1] (1.05-3.24) ergeben in Übereinstimmung mit NMR-Studien [2], daß H2S von Al-reichen Faujasiten bei kleinen Bedeckungen dissoziativ angelagert wird. Bei p = 133 Pa (s 1 Torr) erscheint eine scharfe SH-Streckschwingungsbande (v3) bei 2560 cm"', begleitet von einer intensiven OH-Streckschwingungs-bande bei 3650 cm"1 und kleineren OH-Banden bei ca. 3690 und 3585 cm"1. Die Extinktionen bei 2560 und 3650cm"1 nehmen mit steigendem Si/Al-Verhältnis ab. Höhere Belegungen verbreitern die SH-Bande, verschieben sie zu niedrigeren Wellenzahlen und schwächen die OH-Bande bei 3650 cm"1 unter Ausbildung eines breiten Plateaus bei 3400 cm ~1 (H-Brückenbindung). Die Al-ärmeren Faujasite (Si/Al > 2.43) zeigen erst bei höheren Drücken SH^Banden und nur äußerst schwache oder gar keine OH-Banden bei 3650 cm Als Zentren der dissoziativen Adsorption an den Faujasiten mit Si/Al = 1.05-2.4 werden die Na+-Kationen auf S3-, S4- oder S5-Plätzen an den Wänden der großen Hohlräume angesehen, da sich eine deutliche Korrelation zwischen maximalen Extinktionen der SH-Bande bei 2560cm"1 sowie der OH-Bande bei 3650cm 1 einerseits und den Besetzungszahlen dieser Plätze andererseits ergibt.

*) Ausführliche Veröffentlichung erscheint in J. Colloid Interface Sei.

[1] H. Kacirek und H. Lechert, J. physic. Chem. 79, 1589 (1975).

[2] H. Lechert und H. J. Hennig, Z. physik. Chem. NF. 76, 319 (1971).

Adsorption und Isomerisierung von n-Butenen an Zeolithen vom Typ A — eine infrarotspektroskopische Studie

H. FÖRSTER und R. SEELEMANN Institut für Physikalische Chemie, Universität Hamburg

Koadsorbiertes Schwefeldioxid löst an einigen kationenmodifizierten Zeolithen vom Typ A eine Isomerisierung von n-Butenen aus. Unterschiedliche Sorptionsgeschwindigkeiten der n-Butene an entgasten Zeolithen A werden von ihrem Dipolmoment und der Sperrigkeit und der Kationenbesetzung der Zeolithe bestimmt. Informationen über den Sorptionszustand werden aus der Zahl der Infrarotbanden, ihrer Verschiebung gegenüber der Gasphase und ihrer Formänderung im gerüstbandenfreien Spektralbereich von 3800-1200 cm" 1 erhalten. Das Fortbestehen der C = C-Bindung, geringe Verschiebungen der Banden und ihre Verschmälerung bei Verschwinden der Rotationszweige weisen auf nichtdissoziative Sorption bei stark eingeschränkter Rotation hin. Die Intensitätszunahme der C = C-Bande und die Abhängigkeit einiger C —H-Banden vom Austauschkation sind bei „side on"-Aniagerung der Butene an das Kation unter Ausbildung eines 7t-Komplexes verständlich. Die durch unterschiedliche Verschiebung der C = C-Bande angezeigte Auflockerung der Butenmoleküle ist direkt proportional zum Polarisierungsvermögen (Ladung/Radius-Verhältnis) der Kationen. Sorbierte n-Butene isomerisieren weder bei Raumtemperatur noch bei höheren Temperaturen.

Werden n-Butene mit Schwefeldioxid am Zeolith NaA koad-sorbiert, isomerisieren sie selbst bei 345 K nicht. Eine veränderte Feldstärkeverteilung im zeolithischen Hohlraum bewirkt nach Koadsorption bereits bei Raumtemperatur spontane Isomerisierung, die als reversible Reaktion 1. Ordnung beschrieben wird. Zusätzlich zu den Banden der Reaktionsprodukte treten an Zeolithen NaCaA bei 1495 und 1245 cm" 1 Absorptionen auf, die einem Zwischenzustand sulfonartiger Struktur zugeordnet werden. Anhaltspunkte für Carbokationen werden nicht gefunden.

Brönsted-Säure-Zentren sind anscheinend keine Voraussetzung für die Katalyse der Isomerisierungsreaktion.

Thermische Desorptionsspektroskopie von Äthylen und Propylen von ii-A120,-Oberflächen

W. SCHUBART und H. KNÖZ1NGER Institut für Physikalische Chemie, Universität München

Es wird eine Apparatur für die thermische Desorptionsspektroskopie von Oberflächen polydisperser Systeme beschrieben. Dabei werden als Detektoren ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor und ein über einen Gohlke-Separator in Serie geschaltetes Quadrupol-massenspektrometer verwendet. Mit dieser Anordnung können bis zu vier charakteristische Massen während der thermischen Desorption kontinuierlich registriert werden und es können zu beliebigen Zeitpunkten diskontinuierlich vollständige Massenspektren aufgenommen werden.

Mit dieser Methode wurde die Chemisorption von Äthylen und Propylen an ri-Al203 untersucht. Als Parameter wurden dabei variiert: die Hydroxylgruppendichte der Oberfläche, die Anfangsbelegung und die Temperatur der isothermen Adsorption. Ferner wurde der Einfluß von Pyridin und Kohlendioxid auf die Kohlenwasserstoffadsorption untersucht.

Für Äthylen werden zwei, für Propylen drei Chemisorptionszu-stände beobachtet. In beiden Fällen hängt die Konzentration der Tieftemperaturspezies stark von der Vorbelegung ab. Gestalt, Lage und relative Intensität der Desorptionsbanden hängen empfindlich von der Hydroxylgruppendichte der Oberfläche ab. Die beiden Kohlenwasserstoffe werden überwiegend ohne chemische Umwandlungen desorbiert, nur bei erhöhten Temperaturen der isothermen

Adsorption treten in geringem Maße Reaktionsprodukte, bei Äthylenadsorption vermutlich Propylen und Buten, auf. Eine Vorbelegung der Oberfläche mit geringsten Mengen Pyridin unterdrückt die Chemisorption von Äthylen und Propylen nahezu vollständig. Vorbelegung mit Kohlendioxid dagegen blockiert die Ausbildung der Hochtemperaturspezies selektiv. Bei Kohlendioxidvorbelegung wird bei thermischer Desorption von Äthylen in geringem Umfang auch Äthan gebildet. Zur Interpretation dieser Ergebnisse wird die (lll)-Fläche von r|-Al203 als Grenzfläche angenommen und es wird versucht, die Natur der chemisorbierten Spezies und der beteiligten Chemisorptionszentren modellmäßig zu deuten.

Winkelaufgelöste UV-Photoelektronen-Spektroskopie adsorbierter Moleküle

K. HORN, A. M. BRAOSHA Wund K. JACOB1 Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin

Die UV-Photoelektronen-Spektroskopie (UPS) von adsorbierten Gasen hat ein besseres Verständnis der Chemisorption ermöglicht. Ein Vergleich zwischen den elektronischen Niveaus des Adsorbates in der Gasphase zu jenem im adsorbierten Zustand gibt Rückschlüsse auf die an der Chemisorption beteiligten Orbitale. Im Laufe solcher Untersuchungen hat sich gezeigt, daß neben dem Energiespektrum auch die Winkelverteilung der emittierten Elektronen eine große Aussagekraft hat. Durch die Emissions-Symmetrie werden OrbitalZuordnungen erst eindeutig möglich.

Die winkelaufgelöste Photoemission von einer mit CO belegten Ni( 1001-Oberfläche ist mit einem ADES-400-Spektrometer der Firma VG bei einer Photonenenergie von 40,8 eV untersucht worden. Die beiden durch CO induzierten Emissionsbanden bei 8 und lleV Bindungsenergie konnten durch ihr, vom Emissionswinkel abhängiges, Intensitätsverhalten den 4a, 17t, und 5cr Niveaus des CO zugeordnet werden. Insbesondere ergibt sich eine Trennung der Bande bei 8 eV in die 5 a und 1 jt Beiträge, in Analogie zu anderen Messungen an Ni(lll) [1]. Es wird versucht, die gemessenen Intensitäten der Adsorptionsniveaus in Abhängigkeit vom Polarwinkel 6 der Emission mit einem einfachen Modell zu beschreiben. Schließlich lassen sich durch die Emissionscharakteristiken von adsorbiertem Azetylen und Ethylen auf Ni(100) Informationen über die Chemisorption und Zersetzung dieser organischen Moleküle gewinnen [2].

[1] P. M. Wilhams, P. Butcher, J. Wood und K. Jacobi, Physic. Rev. B 14, 3215 (1976).

[2] K. Horn, A. M. Bradshaw und K. Jacobi, wird veröffentlicht.

Die Interpretation adsorptionsinduzierter chemischer Verschiebungen von XPS-Bindungsenergien

D. MENZEL

Institut für Festkörperphysik, Technische Universität München, Garching

Die durch XPS (auch ESCA genannt) ermittelbaren ElektronenBindungsenergien von Rumpfniveaus werden durch chemische Effekte verändert. Die Interpretation dieser chemischen Verschiebungen ist bei der Anwendung von XPS auf Oberflächen und insbesondere auf Adsorptionsschichten erschwert, da drei verschiedene Beiträge eine Rolle spielen: die veränderte Ladungsdichte am Ort des Rumpfniveaus (die „echte" chemische Verschiebung), die Veränderung der Relaxation des Gesamtsystems (ein Vielteilcheneffekt),

und das gegenüber freien Teilchen geänderte elektrostatische Potential an der Oberfläche. Während die ersten beiden Effekte auch bei Molekülen auftreten, ist der dritte mit Festkörpern und Oberflächen verbunden und führt zum sogenannten Referenz-mveau-Problem. Eine Analyse vorliegender Meßwerte zeigt, daß in den meisten Fällen (insbes. bei Physisorption und schwacher Chemisorption) der Ladungszustand der adsorbierten Teilchen näherungsweise aus den Rumpfbindungsenergien errechnet werden kann. Die Gründe für die unterschiedlichen Biridungsenergien verschiedener Adsorptionszustände des gleichen Adsorbats lassen sich jedoch meist nicht zuverlässig analysieren, da die erreichbaren Genauigkeiten bei der Berechnung der diskutierten drei Beiträge zu den Verschiebungen etwa so groß sind wie die Variationsbreite der Meßwerte.

Photoelektrische Untersuchungen an reinen und mit CO belegten Kupfer- und Silberfilmen

D. DA YAL und P. WISSMANN

Institut für Physikalische und Theoretische Chemie,

Universität Nürnberg-Erlangen

Durch Aufdampfen auf unterschiedlich vorbehandelte Silicium-träger werden Kupfer- und Silberfilme unterschiedlicher Orientierung und Oberflächenrauhigkeit hergestellt und bei 77 K schrittweise mit CO belegt. Mit Hilfe einer empfindlichen photoelektrischen Meßanordnung werden Elektronenaustrittspotential if> und Mengenkonstanten M der Filme ermittelt.

Die 0-Werte einkristalliner Kupferfilme liegen unabhängig von der Schichtdicke um 0,25 V tiefer als der entsprechende Wert kompakter Einkristalle, der Übergang zu polykristallinen Filmen ruft ein weiteres Absinken hervor. Bei der Belegung mit CO durchläuft ij> ein Minimum, dessen Lage durch die Orientierung des Films praktisch nicht beeinflußt wird. Bei den Silberfilmen deutet sich dagegen eine gewisse Flächenspezifität der Adsorption an. Die Ergebnisse werden zu LEED- und Widerstandsmessungen in Beziehung gesetzt.

Die Untersuchung des vektoriellen Photoeffekts zeigt, daß für die Auslösung der Photoelektronen die Senkrechtkomponente des einfallenden Lichtes besonders wirksam ist. Das Ausmaß der Bevorzugung der Senkrechtkomponente hängt jedoch noch von der Frequenz des eingestrahlten Lichtes und von der Schichtdicke ab.

Mößbauerspektroskopische Untersuchungen über kleine Eisenoxidteilchen auf BeO-Trägern und ihr Verhalten bei der Belegung mit H2 und CO unter Fischer-Tropsch-ähnlichen Bedingungen

K. NAGORNY und G. WEBER Institut für Physikalische Chemie, Universität Hamburg

Auf die durch Hydroxidfallung dargestellten Berylliumoxide, deren Oberfläche und Teilchengröße nach verschiedenen Verfahren untersucht wird, werden durch Aufschlämmen in Eisennitratlösung unterschiedlicher Konzentration Eisensalze gebracht. Die Möß-bauerspektren, die nach dem Trocknen der Substanzen aufgenommen wurden, bieten keinen Hinweis auf die Bildung von Adsorptionskomplexen.

Die nach der thermischen Zersetzung bei 600 °C an Luft entstandenen Eisenoxide wurden durch Neutronenaktivierung analysiert, ihre Spektren bei Raum- und Heliumtemperatur gemessen und ihre Teilchendurchmesser aus der Größe der temperaturabhängigen Quadrupolaufspaltung, aus Elektronenmikroskopaufnahmen, aus der Temperaturabhängigkeit des auftretenden Superparamagnetismus und, soweit möglich, durch Röntgenbeugung bestimmt. Hierbei ergaben sich gut übereinstimmende Ergebnisse.

Entscheidend für die Teilchengröße und die Bildung unterschiedlicher Oxide ist die Belegungsdichte.

Die Belegung der Substanzen mit Gasen erfolgte in einem für diese Zwecke konstruierten Mößbauerautoklav, der das Arbeiten bei Drücken bis 200 atü und Temperaturen bis 550°C erlaubte. Die Belegung führte stets zu einem Gemisch aus Fe(II) und Fe(0), dem bei einigen Proben noch restliches Fe(III) beigemengt war.

Eine Disproportionierung des entstandenen FeO fand nicht statt; weder Carbid- noch Carbonatbildung konnten beobachtet werden.

Zwischen der Größe der Quadrupolaufspaltung des FeO und seiner Zonendicke bestand ein linearer Zusammenhang.

Der 3-Elektronenübergang zum Fe(0), die Druckabhängigkeit des Fe(0)-Anteils, die aus den Spektren indirekt ermittelte Eindringtiefe des Gases in ein Partikel sowie die Reversibilität der Oxidations-stufenänderung deuteten nicht auf Chemisorption, sondern auf das Durchdringen einer Eisenoxidpartikel mit dem Gas.

Phasenübergänge in Wasserstoffhaliden: HCl und HF

C. MERKEL und A. BLUMEN

Lehrstuhl für Theoretische Chemie, Technische Universität München

Unterhalb seiner Schmelztemperatur zeigt HCl eine Reihe von Phasenübergängen, wobei die Tieftemperaturphase HCl III ferro-elektrisch ist [1 ]. Kürzlich wurde in DF die gleiche orthorhombische Kristallstruktur wie in HCl III (und DC1 III) gefunden [2]. Die genannten Kristalle bestehen aus wasserstoffgebundenen planaren und geordneten Zickzackketten.

Da in festem HF (und DF) keine Phasenübergänge bekannt sind, haben wir zunächst die Temperatur Tt bestimmt, bei welcher die protonische Ordnung des Kristalls aufgehoben wird [3]. Die Berechnung wurde mit Fishers Tröpfchenmodell [4] durchgeführt, das eine Abschätzung von Tc aufgrund der intermolekularen Bindungsenergien von isolierten Molekülaggregaten gestattet. Es ergab sich für HF Tc = 270 K. Das Fehlen eines Phasenüberganges wird damit bestätigt, da der Schmelzpunkt in HF bereits bei 189,7 K liegt.

Die elektronischen Bandstrukturen der geordneten HF- und HCl-Ketten sind ähnlich [5] und die ab initio Rechnungen liefern einen Kettenwinkel nahe dem experimentellen Wert. Die Wasserstoffbindung ist in HF um einen Faktor drei größer als in HCl [3]. Somit ist die Energie, die erforderlich ist, um die Richtung der spontanen Polarisation umzukehren, in vergleichbarer Größe.

Wegen der gegebenen pyroelektrischen Struktur von HF lassen unsere Ergebnisse den Schluß zu, daß ein starkes elektrisches Feld zur Polarisationsumkehr führt. Somit wäre HF das chemisch einfachste Ferroelektrikum.

[1] S. Hoshino, K. Shimaoka und N. Niimura, Phys. Rev. Lett. 19, 1286 (1967).

[2] M. W. Johnson, E. Sändor und E. Arzi, Acta Cryst. B31, 1998 (1975).

[3] C. Merkel und A. Blumen, Solid State Commun. 20, 755 (1976).

[4] M. F. Fisher. Physics 3. 255 (1967).

[5] A. Blumen und C. Merkel, Chem. Physics Letters 45, 47 (1977).

Quasielastische Neutronenstreuung an ac-AgJ: Diskussion neuer MeBergebnisse

G. ECKOLD und K. FUNKE

Institut für Physikalische Chemie, Universität Göttingen, und Sonderforschungsbereich 126

und R. E. LECHNER Institut Max von Laue Paul Langevin, Grenoble

Strukturell fehlgeordnete Ionenkristalle, wie z. B. oc-AgJ, zeichnen sich durch eine extrem hohe lonenleitfähigkeit der Größenordnung 1 (fiem)"1 aus. Der Platzwechselmechanismus der Silberionen in a-AgJ läßt sich mit Hilfe der quasielastischen Neutronenstreuung untersuchen.

In Ergänzung zu bereits veröffentlichten Messungen bei 250 "C wurden jetzt unter verbesserten experimentellen Bedingungen und bei vier verschiedenen Temperaturen (160"C, 200 "C, 250 UC, 300 "C) quasielastische Neutronenspektren aufgenommen. Hierzu wurde das [N5-Multichopper-Flugzeitspektrometer am Institut Laue-Langevin in Grenoble verwendet. Die Wellenlänge der einfallenden Neutronen betrug 6,209 Ä, die Auflösung ca. 0,11 meV. Es wurden Streuwinkel von 104", 113,3" und 132,5" gewählt.

Die Spektren zeigen deutlich zwei unterschiedliche Komponenten: Einer relativ breiten Verteilung (A£ a 3 meV) ist eine schmalere Linie (A£ « 0,5 meV) überlagert. Mit steigender Temperatur sowie mit wachsendem Impulsübertrag gewinnt der breite Anteil an Bedeutung.

Die Spektren lassen sich quantitativ mit folgendem Modell erklären: Neben einer sprungdiffusionsartigen Translationsbcwegung führen die Silberionen eine nahezu statistische lokale Bewegung aus.

Während die relativ langsame Translationsbewegung die schmale Komponente des quasielastischen Spektrums verursacht, spiegelt sich die schnellere lokale Diffusionsbewegung in dem breiten Anteil des Spektrums wider.

Die Vorwärtskorrelation von Sprüngen verschiedener Silber-lonen wird bei der Modellrechnung berücksichtigt.

Diese Modellvorstellung wird auch zur Interpretation der Leitfähigkeitsdispersion bei Frequenzen von 109 Hz bis 10lJHz verwendet.

Die Anisotropie des Erstarrungsprozesses von Korund in einem axialen Temperaturfeld

K. DRÄGER und H.-J. STUDT Institut für Physikalische Chemie, Universität Hamburg

An polykristallinen Proben des Aluminiumoxids wurde der Kristallisationsprozeß in der Nähe des Schmelzpunktes untersucht. Die scheibenförmigen Proben wurden dazu in das axiale Temperalur-feld einer Verneuil-Apparatur gebracht, wobei sich makroskopische, einkristalline Bereiche ausbilden konnten.

Dabei zeigte sich, daß die Abkühlungsgeschwindigkeit ein kritischer Parameter ist, der bei einer großen Serie die Verteilungsfunktion für den Neigungswinkel verändert, unter dem die kristallo-graphische Hauptsache gegen die Richtung des Temperaturfeldes auftritt. Für zwei verschiedene Abkühlungsraten ist die experimentelle Häufigkeitsverteilung ermittelt und einem statistischen Modell gegenübergestellt worden, mit dessen Hilfe wir die Anisotropie quantitativ bestimmt haben. Dazu werden die Mittelwerte und die Streubreiten des Neigungswinkels diskutiert und mit denen des Modells verglichen. Es treten sowohl gegenüber der Gleichverteilung, die den isotropen Fall kennzeichnet, wie zwischen den untersuchten Serien beträchtliche Unterschiede auf. Die Ergebnisse lassen sich qualitativ deuten durch Vorgänge der primären Keimbildung und des konkurrierenden Wachstums.

Supraleitung und Superparamagnetismus im System V/Fe/H

D. OHLENDORF und E. WICKE

Institut für Physikalische Chemie, Universität Münster

Die spezifische Wärme von Übergangsmetallen bei He-Tempe-raturen läßt neben der Elektronenwärme und dem Gitteranteil Supraleitung und magnetische Anteile erkennen. Beim System

V/Fe nimmt die Sprungtemperatur Tc mit steigendem Eisen-Gehalt parallel zur Verminderung der Zustandsdichte an der Fermi-Grenze ab (Fe ..dreiwertig"). Beim System VH, ist im 7'ß-Zweiphasengebiet (n < 0,52) die relative Höhe des Sprunges in der Elektronenwärme bei Tc kennzeichnend für den Anteil an a-Phase. Messungen im e/y-Zweiphasengebiet bis VH, 2S zeigen, daß die kubische y-Phase VH2 oberhalb 1,5 K nicht supraleitend ist (im Gegensatz zum PdH).

Bei den V/Fe-Legierungen treten im Bereich 23 bis 34 at % Fe Zusatzanteile in der spez. Wärme auf, deren Temperaturverlauf sich durch Planck-Einstein-Funktionen*) darstellen läßt. Die charakteristischen Temperaturen dieser Funktionen nehmen mit steigendem Eisen-Gehalt zu. Die Zusatzanteile sind zu deuten als Beiträge von Eisenclustern mit superparamagnetischem Verhalten, das als Übergang zwischen dem paramagnetischen Bereich (bis zu 23 at % Fe) und dem voll ferromagnetischen Verhalten (über 34 at % Fe) auftritt. Bei Zusatz von Wasserstoff läßt sich auch in Legierungen mit weniger als 23 at % Fe superparamagnetisches Verhalten beobachten.

*) K. Schröder, J. appl. Physics 32, 880 (1961).

Kinetik der Oxydation von unterstöchiometrischem Titandioxid mit Sauerstoff

H.-W. GUNDLACH und K. E. HEUSLER

Abteilung Korrosion, Technische Universität Clausthal und Sonderforschungsbereich 126, Göttingen-Clausthal

Anodisch erzeugte Oxidschichten auf Titan verlieren während des Erwärmens im Ultrahochvakuum auf etwa 300°C rund 0,5% des Sauerstoffs durch Auflösung im Metall. Die Kinetik der Reoxydation des anreduzierten Oxids wurde bei Temperaturen unter 100'C durch Wägung mit der Quarzfrequenzwaage und durch Messung der Austrittsarbeit mit der Kelvin-Methode bei Drucken zwischen 10~3 und 102 Torr verfolgt.

Der Sauerstoff wird zunächst ohne Ladungsaustausch in Reaktionszeiten der Größenordnung einer Stunde reversibel chemi-sorbiert. Der stationäre Bedeckungsgrad ist unabhängig vom Oxydationsgrad und wächst mit dem Sauerstoffdruck nach d In ö/d In p = 0,17 + 0,02. Ein kleiner Teil des chemisorbierten Sauerstoffs wird schnell fester gebunden, nimmt dabei negative Ladung auf und erzeugt eine positive Raumladung im Oxid. Die Austrittsarbeit erhöht sich dementsprechend.

Nach Einstellung des Chemisorptionsgleichgewichts wird die Geschwindigkeit der Masseänderung zeitlich konstant. Die Reaktionsordnung der geschwindigkeitsbestimmenden Phasengrenz-reaktion bezüglich des Sauerstoffs in der Atmosphäre ist 0,18 ± 0,02 und bezüglich des chemisorbierten Sauerstoffs 1,0. Die zeitlich konstante Geschwindigkeit bleibt für eine 100 nm dicke Oxidschicht über mehrere Tage bis zu rund 80% des Gesamtumsatzes erhalten. Danach nimmt die Geschwindigkeit exponentiell mit t = 80 h auf null ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird demnach erst bei nahezu volloxidierten Proben von der Konzentration der stöchiometrischen Defekte abhängig. Bei Bestrahlung mit Lichtenergien >3eV erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit und die negative Ladung auf der Oberfläche nimmt zu. Aus den experi-, mentellen Ergebnissen wird geschlossen, daß für die Oxydation des unterstöchiometrischen Titandioxids die Spaltung adsorbierter Sauerstoffmoleküle nach Ojad» e~ -» 20;d geschwindigkeitsbestimmend ist.

Spin-Gitter-Relaxation von 7Li in l.i20, verursacht durch chemische Verschiebung in der Umgebung von Gitterfehlern

Y. S. OEI, H. RICHTERING und R. TRUPP AT

Lehrstuhl für Physikalische Chemie I, Ruhr-Universität Bochum

In reinem Li20 wird die Spin-Gitter-Relaxation von 7Li überwiegend durch magnetische Dipol-Dipol-Wechselwirkung bestimmt. Bei 20 MHz beobachtet man ein Maximum der Relaxationsrate bei 750°C. Ursache dafür ist die Diffusion der Li-Ionen. Dotiert man Li20 mit MgO (0,3-3 Molprozent), so tritt ein zweites Maximum bei tieferer Temperatur auf. Dieses wird durch Diffusion von Gitterfehlern verursacht [1]. In der Umgebung eines Gitterfehlers kann außer einem Gradienten des elektrischen Feldes am Kernort auch eine Änderung des effektiven Magnetfeldes am Kernort gegenüber dem fehlerfreien Kristall auftreten. In beiden Fällen sind Beiträge der Diffusion des Gitterfehlers zur Relaxationsrate zu erwarten. Im Falle der Quadrupol-Relaxation sollte die maximale Relaxationsrate (1/Ti)m„ umgekehrt proportional zur Meßfrequenz sein, für die chemische Verschiebung erwartet man eine direkte Proportionalität.

Für die Quadrupol-Relaxation durch diffundierende Gitterfehler gibt es eine ganze Reihe von Beispielen [2]. In Li20 mit einem Zusatz von 0,3 Molprozent MgO findet man dagegen annähernd die direkte Proportionalität von (l/7\)max zur Meßfrequenz, wie man es für chemische Verschiebung als überwiegende Ursache erwartet. Dieses Ergebnis wird diskutiert.

[1] Y. S. Oei und H. Richtering, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 80, 1007 (1976).

[2] K. D. Becker, H. Hamann, N. Kozubek und H. Richtering, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 79, 1124 (1975).

Kernmagnetische Relaxation und Assoziation zwischen ungleichen Molekülen

L. HELM, H. G. HERTZ und A. KRATOCHWILL

Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universität Karlsruhe

Zwei binäre Flüssigkeitsgemische - Chloroform/Dioxan und Methanol/Pyridin - wurden mit der Methode der kernmagnetischen Relaxationsanalyse untersucht. Hierzu wurden die totalen Relaxationsraten in einen intra- und intermolekularen Anteil aufgespalten.

Die Analyse des intramolekularen Beitrags weist bei beiden Systemen auf eine AB-Assoziation der Moleküle hin. Durch Bindung an ein Partnermolekül wird die rotatorische Beweglichkeit des Referenzmoleküls verringert.

Mit den intermolekularen Relaxationsraten, die durch kernmagnetische Wechselwirkung zwischen gleichen (II, SS) bzw. ungleichen (IS) Molekülen oder Molekülgruppen verursacht wird, läßt sich nach einem früher entwickelten Verfahren die Assoziation bezüglich der einzelnen Atome bzw. funktionellen Gruppen untersuchen. Die thermodynamisch festgestellte AB-Assoziation besitzt in beiden Fällen eine Entsprechung auf molekularer Ebene. Sie äußert sich hauptsächlich in einer Veränderung der orientierungsmäßigen relativen Anordnung der Moleküle bei einer Veränderung der Mischungszusammensetzung. Hingegen ist eine MolekülzentrenAssoziation nur schwach ausgeprägt. Auch die Selbstassoziation der Mischungspartner (AA und BB Verknüpfung) wird unter Benutzung einer schärferen begrifflichen Fixierung des Assoziationsbegriffes diskutiert.

Druck- und Temperaturabhängigkeit der Protonenrelaxation in unterkiihltem Wasser

E. LANG und H.-D. LÜDEMANN

Institut für Biophysik und Physikalische Biochemie.

Universität Regensburg, Postfach 397, D-8400 Regensburg

Wasser ist leicht unterkühlbar, wenn man durch Emulgation in einem Cycloalkan-Gemisch die keimbildenden Verunreinigungen

auf einen geringen Teil der wäßrigen Phase beschränkt. Kanno et al. [1] wiesen nach, daß man diese Emulsionen unter Druck bis -90°C unterkühlen kann.

In diese Emulsionen wurden Spin-Gitter-Relaxationszeiten T¡ an H20 im Temperaturbereich von +20°C bis - 88 C und Druckbereich von 1 bar bis 2500 bar bzw. an D20 im Temperaturbereich + IO C bis — 60'C und Druckbereich 1 bar bis 2500 bar bestimmt. Die Emulsionen wurden unter Sauerstoffausschluß in Glaskapillaren (Du 50 0a = 7 mm, 0¡ = 1,2 mm) gefüllt und mit einer selbstentwickelten Cu-Be-Hochdruckzelle [2] an eine Hochdruckbank angeschlossen. Die Hochdruckzelle erlaubt die Durchführung der Messungen im Standardprobenkopf eines Varian XL 100 — 15 Spektrometers.

Die Meßergebnisse zeigen, daß das bei Temperaturen um 0°C bei ca. 1500 bar beobachtete Maximum von T¡ [3] mit fallender Temperatur wesentlich ausgeprägter wird. Während die Zunahme der Relaxationszeit T¡ bei H20 zwischen 1 bar und 1500 bar bei 0"C ca. 10% beträgt, nimmt sie bei -36 C im gleichen Druckintervall um mehr als 100% zu. Bei D,0 beträgt die Zunahme bei -36°C ca. 180%. Unterhalb -60°C zeigt 7', bei H20 eine monotone Abnahme mit steigendem Druck. Für die TrIsobaren von H20 wurde erstmals bei der Frequenz von 100,1 MHz bei T = -76°C ein Minimum gefunden. Insgesamt ändern sich die gemessenen Relaxationszeiten Tt in diesem Temperatur- und Druckbereich um zwei Größenordnungen.

[1] H. Kanno, R. J. Speedy und C. A. Angell, Science 189, 880 (1975).

[2] U. Gaarz und 11.-1). Lüdemann, Ber. Bunsenges. physik. Chem. SO, 607 (1976).

L3] 11. G. Hertz undC. Rädle, Z. physik. Chem. NF. 68, 324(1969).

Zyklischer intermolekularer Protonenaustausch zwischen Essigsäure und Methanol in Tetrahydrofuran-dg

H. H. LIMBACH Institut für Physikalische Chemie, Universität Freiburg i. Br.

Der intermolekulare Protonenaustausch in Mischungen von Carbonsäuren und Alkoholen verläuft bekanntlich nach einem komplexen ionischen Mechanismus. Daneben können die Partner auch über zyklische Wasserstoffbrückenassoziate miteinander reagieren. Zur eingehenderen Untersuchung dieses zyklischen Mechanismus haben wir hochreine Lösungen von Methanol und Essigsäure in Tetrahydrofuran-d8 1 H-NMR-spektroskopisch vermessen. Der Austausch ist in diesem System so langsam, daß man im NMR-Spektrum bei tiefer Temperatur ein Singulett für das Carboxylproton der Essigsäure, ein Quartett für das Hydroxylproton und ein Dublelt für die Methylprotonen des Methanols beobachten kann.

Die Geschwindigkeiten des Protonenaustauschs wurden als Funktion von Temperatur und Konzentration über die Simulation der Spektren auf der Grundlage des quantenmechanischen Dichtematrixformalismus bestimmt.

Die Austauschreaktion ist von erster Ordnung bezüglich der Essigsäure- und bezüglich der Methanolkonzentration. Die Spektrensimulation ergibt weiterhin, daß ein Proton zwischen zwei Aufenthalten in der Essigsätirespezies ein Methanolmolekül durchläuft. Der Protonenaiistausrh findet daher ausschließlich während einer einzigen Reaktandenbegegnung in Wasserstoffbrückenassoziaten statt, die ein Essigsäure- und ein Methanolmolekül enthalten und wahrscheinlich eine zyklische Struktur besitzen:

RCOOH ••• THF + ROH*-THF ^ [RCOOH ROH*]

+ 2THF ^ [RCOOH* • ROH]

+ 2THF RCOOH* ■■•THF + ROH THF R = CH3.

Die Wasserstoffbrückenbildung zwischen dem Lösungsmittel und den Reaktanden hemmt die Bildung dieser Assoziate und verlangsamt daher die Austauschreaktion.

Untersuchung der a-Chloressigsäure mit Hilfe der reinen Kernquadrupolresonanz

H. RAGER

Institut für Physikalische Chemie, Universität Münster*)

Es wurden die 3SCI- und 37Cl-Kernquadrupolresonanzfrequenzen in a-CH2ClCOOH als Funktion der Temperatur zwischen 77 K und 295 K gemessen. Die Spektren der Chlorisotope bestehen je aus einem Dublett, da die feste Säure pro Einheitszelle zwei nicht äquivalente Moleküle oder — was wahrscheinlicher ist — zwei unterschiedliche dimere Formen enthält.

Die Temperaturabhängigkeit der NQR-Frequenzen aller vier Spektren kann in guter Näherung mit der Bayer-Kushida-Theorie beschrieben werden. Die dabei gefundenen Parameter ergaben in Übereinstimmung mit den experimentellen Daten, daß die Temperaturabhängigkeit der Frequenzen unterschiedlich ist sowohl für die beiden nicht äquivalenten Chlorlagen Cl(l) und Cl(ll) als auch für die beiden Chlorisotope auf diesen Lagen. Die erste Aussage deutet auf unterschiedliche Bindungsverhältnisse der beiden Chloratome und damit auf intermolekulare Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen hin. Die zweite Aussage wird in der Literatur als sog. Isotopeneffekt bezeichnet. Der Effekt wird damit erklärt, daß Schwingungen, die zur Ausmittelung des elektrischen Feldgradienten am 35C1- bzw. am 37C1-Kern beitragen, unterschiedlich bzw. von unterschiedlicher Wirkung sind. Das Vorzeichen des Isotopeneffektes ist ungleich für C1(I) und Cl(II). Dieses Ergebnis ist in Einklang mit der Annahme unterschiedlicher Bindungsverhältnisse der beiden Chloratome.

*) Jetzige Adresse: Fachbereich Geowissenschaften der Universität Marburg.

Polyradikale als Spinsonden in flüssigen Kristallen und Membranen

G. KOTHE und E. OHMES

Institut für Physikalische Chemie, Universität Freiburg i. Br.

Zur Interpretation der ESR-Spektren von Polyradikalen wird ein quantenmechanisches Modell entwickelt. Das Modell ermöglicht die Berechnung des ESR-Linienprofils im Bereich schneller, mittlerer und langsamer Molekularbewegung [1]. Grundlage des Verfahrens ist der Dichtematrixformalismus von Alexander und Kaplan.

Aus dem ESR-Linienprofil lassen sich die Winkelverteilungsfunktionen und Rotationskorrelationszeiten der Radikale ermitteln. Sie stehen in direktem Zusammenhang mit der Struktur und molekularen Dynamik der umgebenden Matrix. Wir berichten über Untersuchungen an einem nematischen flüssigen Kristall und einer Phospholipid-Membran.

Für die Theorie flüssiger Kristalle ist das Pseudopotential von großer Bedeutung. Es läßt sich nach Legendrepolynomen entwickeln [2]. Wir haben die Entwicklungskoeffizienten aus den winkelabhängigen ESR-Spektren einer Triradikal-Sonde ermittelt. Die gefundenen Werte zeigen, daß hauptsächlich Dispersionskräfte für die Ausbildung des nematischen Zustands verantwortlich sind.

Mit Hilfe einer Biradikal-Sonde wurde die Mikroviskosität in einer Phospholipid-Membran gemessen. Die Viskositäts-Temperatur-Kurve zeigt zwei markante Sprünge. Sie sind auf reversible Phasenumwandlungen des Phospholipids zurückzuführen.

Physikalische Eigenschaften der kristallinen Phase (Gelphase) waren bisher kaum bekannt. Unsere Messungen zeigen, daß Polyradikale im Gegensatz zu Monoradikalen auch im Bereich langsamer Molekularbewegung (xR > 10"7 s) noch empfindliche Spin-

Sonden sind. Diese Empfindlichkeit resultiert aus der großen Anisotropie der Elektron-Elektron-Wechselwirkung.

[1] G. Kothe. Molec. Physics 33. 147 (1977).

[2] R. L. Humphries, P. G. James und G. R. Luckhurst, J. ehem. Soc. Faraday Trans. II, 68, 1031 09/2).

Ein molekularer Kreisprozeß aus einer Kombination photocheraischer, protolytischer und thermischer Teilreaktionen mit einem Merocyanin

U. STEINER, M. H. ABDEL-KADER und H. E. A. KRAMER Institut für Physikalische Chemie, Universität Stuttgart

und P. FISCHER Institut für Organische Chemie, Universität Stuttgart

Bei stilbenanalogen Merocyaninen wurden bisher keine Photo-isomerisierungen gefunden. In Übereinstimmung damit verhält sich das in der trans-Form vorliegende Merocyanin M photostabil.

An der O-protonierten Form MH* dieses Farbstoffs konnten wir dagegen eine vollkommen reversible photochemische trans ?± cis-Isomerisierung beobachten (Strukturbeweis durch NMR). Eine thermische Isomerisierung trans -> eis bzw. eis -» trans findet in der Form MH+ nicht statt [1].

Die Konfiguration der protonierten eis- bzw. trans-Form bleibt erhalten, wenn man in wäßriger Lösung durch Basenzusatz depro-toniert. M(cis) läßt sich photochemisch mit guter Quantenausbeute wieder in die trans-Form umwandeln. Im Unterschied zu MH* verläuft die eis -> trans-Isomerisierung bei M auch thermisch. Sie ist stark lösungsmittelabhängig.

Mit den angegebenen Reaktionen ist man in der Lage, einen vollständigen Kreisprozeß durchzuführen. Wegen der Nichtumkehr-barkeit der Reaktion M(cis) -» M(trans) kann der Kreisprozeß nur in einer Richtung durchlaufen werden:

M(trans) MH * (trans)

i f|. h> [ h>.

M(cis) <=y=* MH^cis)

Die Quantenausbeuten der photochemischen Isomerisierungen sowie die Fluoreszenzquantenausbeuten und Lebensdauern der angeregten trans-Singletts von M und MH* wurden gemessen und ergeben ein Bild des photochemischen Isomerisierungsmechanis-mus. Die Aktivierungsparameter der thermischen cis-trans-Iso-merisierung von M in wäßriger Lösung wurden ebenfalls bestimmt.

[1] Vgl. die Untersuchungen von Schulte-Frohlinde und Guesten an einer analogen Verbindung. Liebigs Ann. Chem. 749, 49 (1971).

Relative Quantenausbeute von O (' D) bei der Laser-Puls-Photolyse von Ozon im Wellenlängenbereich 295 bis 320 nm

I. ARNOLD, F. J. COM ES

Institut für Physikalische Chemie, Universität Frankfurt/M.

und G. K. MOORTGAT

Max-Planck-Institut für Chemie (Otto-Hahn-Institut), Mainz

Mit einem blitzlichtgepumpten, frequenzverdoppelten Farbstofflaser wurde Ozon im lOfachen N20-Überschuß bei Wellenlängen von 295 bis 320 nm photolysiert. Das Primärprodukt O('D) reagiert mit N20 unter teilweiser Bildung von NO, das dann in einer weiteren Reaktion mit Ozon ein angeregtes N02 ergibt. Dessen schwache Chemilumineszenz oberhalb 600 nm wurde mit einem Photomulti-plier gemessen. Sie ist proportional der Konzentration des bei der Photolyse gebildeten 0( ! D) und kann zur Bestimmung der relativen Quantenausbeute von O('D) benutzt werden. Die erhaltenen Meßergebnisse wurden auf eine allgemein akzeptierte Quantenausbeute q> = 1 bei 303 nm normalisiert. Von 295 bis 305 nm ist dann <p = 1,0 ± 0,03, fällt mit größeren Wellenlängen schnell ab und erreicht <p — 0 bei 317 nm. Offensichtlich bedingt durch die sehr kleine Bandbreite des Lasers verläuft die Abfallskurve steiler als die mit monochromatisierten Lichtquellen in früheren Messungen von Moortgat und Warneck [1] erhaltene, die Lage ihres Wendepunktes bei 310,5 nm stimmt jedoch mit der vorgeschlagenen thermodynamischen Dissoziationsgrenze gut überein.

[1] G. K. Moortgat und P. Warneck, Z. Naturforsch. 30 a, 835 (1975).

Zur Photoisomerisierung von aromatischen Äthern.

Eine 1 H-Photo-CIDNP-Untersuchung

R. BENN

Max-Planck-Institut für Kohlenforschung, Mülheim a. d. Ruhr

und H. DREESKAMP

Lehrstuhl B für Physikalische Chemie, Technische Universität Braunschweig

Bislang besaß man nur wenig Information über solche Produkte photochemischer Reaktionen, die sich in rascher Reaktion (x^ ~ 1 sec) zu den eigentlichen Endprodukten umlagerten. Durch die CIDNP-Technik lassen sich solche Umlagerungen studieren, da hierbei Reaktionsprodukte, die über paramagnetische Zwischenstufen in einem Magnetfeld gebildet werden, bevorzugt wegen ihrer polarisierten Kernspinsysteme NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Unsere 'H-Photo-CIDNP-Untersuchung aromatischer Äther [R, - 0-R2 mit R! = Benzyl; R2 = Phenyl, d5-Phenyl, 4-t-Butyl-Phenyl, 4-Cyano-Phenyl, 2,6-di-Methyl-Phenyl, 2,4,6-tri-Methyl-Phenyl bzw. R, = Methyl-a-Naphthyl; R2 = Phenyl und 2,4,6-tri-Methyl-Phenyl bzw. R, = Allyl; R2 = Phenyl und a-Naphthyl] in Lösung bestimmt die Multiplizität der Vorläufer und weist als Primärschritt die homolytische Spaltung in Aryloxy-Benzyl (bzw. -Methyl-a-Naphthyl, -Allyl) Radikalpaare nach; diese reagieren auf verschiedenen Wegen ab: (i) Bildung der Phenole durch H-Ab-straktion der Aryloxy-Radikale, (ii) Rekombination der Radikalpaare zur Muttersubstanz oder (iii) Rekombination unter Bildung des zur Muttersubstanz isomeren Cyclohexa-2,5-dien-l-on (Para-dienon) oder Cyclohexa-3,5-dien-l-on (Orthodienon). Falls die Aryloxy-Radikale in 4- bzw. 2- und 6-Stellung substituiert sind, wurden die daraus entstehenden Paradienone bzw. Orthodienone als stabile Produkte nachgewiesen. Andernfalls lagern sie sich durch H-Wanderung säurekatalysiert in die entsprechenden Paraphenole bzw. Orthophenole um. Durch intermittierende Belichtung und zeitaufgelöste Spektroskopie wurde die Geschwindigkeit dieser Umlagerung untersucht. Wegen des hohen Polarisationsgrades lassen sich über die CIDNP-Spektren die instabilen Dienone nachweisen — trotz ihrer äußerst geringen Konzentration als Primärprodukte der Photolyse — und ihr Reaktionsmechanismus studieren.

ESR-Untersuchungen zur Photochemie von Acridinfarbstoffen

A. LASSMANN und H. SCHMIDT

Institut für Biophysikalische Chemie und Biochemie, Universität Frankfurt/M.

Bei der Bestrahlung von Acridinfarbstofflösungen mit sichtbarem Licht bei Zimmertemperatur lassen sich in Abhängigkeit von den experimentellen Bedingungen ESR-spektroskopisch verschiedenartige Radikale beobachten. Die Messungen wurden zum größten Teil unter Anwendung der Durchflußtechnik durchgeführt.

In Gegenwart eines Radikalfängers lassen sich während der Bestrahlung in Abhängigkeit von der Durchflußgeschwindigkeit ein H-Atom-Additionsprodukt und ein weiteres Sekundär-Radikal nachweisen, das durch Addition des semioxidierten Farbstoffs entsteht. Ohne Radikalfänger bilden sich relativ langlebige Radikale, deren Hyperfeinstruktur sich beim Übergang von Acriflavin über das Acridinorange zum Diäthylacridinorange charakteristisch ändert. Die Spektren der beiden zuletzt genannten Farbstoffe ändern sich, wenn statt Wasser D,0 als Lösungsmittel verwendet wird. Die Radikale lassen sich semioxidierten Formen der Farbstoffe zuschreiben, die durch Abspaltung eines H-Atoms während der Bestrahlung entstehen.

M"+/iv -» M1 + 2es" (1)

solvalisierte Elektronen erzeugt. Nach Abschalten des Lichtes wird M" in folgenden Schritten zurückgebildet:

M *■ + e," - (M+ e") (2)

(M'e"| + ef - M". (3)

Mit der Lichtmodulationstechnik wurden die Absorptionsspektren von M~ Umax as 900 nm) und er Umax > 1700 nm) kontinuierlich registriert. Aus der Phasenverschiebung der Absorptionssignale relativ zum „Anregungslicht" wurde die Kinetik des Systems Kalium/Dimethoxyäthan bestimmt.

Bei Zusatz von Benzol werden die photochemisch erzeugten solvatisierten Elektronen insbesondere bei tiefen Temperaturen unter Bildung des Benzolanionradikals abgefangen:

er + C6H6 - C6H6-. (4)

In der folgenden Dunkelperiode laufen die Reaktionen in umgekehrter Richtung unter Rückbildung der Ausgangsspezies ab.

Die entsprechenden kinetischen Absorptions- und ESR-Messun-gen werden diskutiert.

Sensibilisierte Fluoreszenz in mizellaren Lösungen

N. ROESSLER und G. VON BÜNAU

Lehrstuhl für Physikalische Chemie, Gesamthochschule Siegen

Bestrahlt man Pyren in einer wäßrigen Seifenlösung, die Fluores-zein (Na-Salz) enthält, so läßt sich die Emission des Fluoreszeins (neben der des Pyrens) nachweisen. Das Pyren, das in Wasser so gut wie unlöslich ist, liegt hierbei in kolloider Lösung (in den Seifenmizellen) vor, so daß die Energieübertragung über die Phasengrenze hinweg erfolgen muß.

Die Geschwindigkeit, mit der die Energie übertragen wird, hängt außer von den Konzentrationen der Donor- und Akzeptor-Moleküle auch von der Verteilung der Akzeptor-Moleküle (Fluoreszein-Anionen) ab, die sich durch Wahl der Seife (Kationen- bzw. Anionen-seife) beeinflussen läßt. Sie wurde mit Hilfe von blitzspektroskopischen Messungen der Donor- und Akzeptor-Fluoreszenzabklingdauer im einzelnen untersucht. Dabei ergab sich, daß die Energieübertragung insbesondere vom Exzimeren des Pyrens ausgeht, dessen Emissionsbande mit der Absorptionsbande des Fluoreszeins zusammenfällt.

Qualitativ läßt sich der Energieübertragungsprozeß daher auf eine Dipol-Dipol-Wechselwirkung zwischen Donor- und AkzeptorMolekülen zurückführen (Förster-Mechanismus). Bei der quantitativen Behandlung des Phänomens ist jedoch zu berücksichtigen, daß Donor- und Akzeptor-Moleküle nicht gleichmäßig verteilt sind (wie in der ursprünglichen Försterschen Behandlung). Die Untersuchung der Energieübertragung in mizellaren Lösungen ermöglicht daher, auch einen Einblick in die Verteilungsstatistik zu gewinnen.

Photochemische Reaktionen in Alkalimetall-Ätherlösungen

W. HEFNER, ST. JAENICKE und P. KREBS

Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universität Karlsruhe

Die blaue Farbe in Alkalimetall-Ätherlösungen ist auf die Lichtabsorption von Spezies der Stöchiometrie M („Metallanionen") zurückzuführen. Bei Einstrahlung von Licht in die Absorptionsbande des M~ werden gemäß

Über die Koexistenzlinien einer kristallinen geordneten Phase mit einer kristallinen oder flüssigen ungeordneten Phase

H. BRODOWSKY Institut für Physikalische Chemie, Universität Kiel

Schottky, Ulich und Wagner haben einen Ansatz zur analytischen Beschreibung der Koexistenzlinien zwischen geordneten und ungeordneten Phasen vorgelegt [1]. Hierzu wird die Gibbs-Energie der beiden Phasen in der Umgebung des kritischen Umwandlungspunktes in Potenzen der Temperatur- und der Konzentrationsdifferenz entwickelt. Im Gegensatz zu einer Reihe neuerer Arbeiten wird dabei bereits die endliche Breite der geordneten Phase in erster Näherung erfaßt.

Der Ansatz wird unter Einbeziehung einer Rückwirkung der Breite der geordneten Phase auf die Koexistenzkurve der ungeordneten Phase und unter Berücksichtigung einer Unsymmetrie der Kurven erweitert. Der Formalismus ergibt insbesondere auch die nach dem 3. Hauptsatz für Gleichgewichtszustände bei tiefen Temperaturen zu erwartende Verengung des Existenzbereichs. Die Ergebnisse werden am Beispiel der intermetallischen Phasen CuAu, MgCd und Pd, „B, diskutiert.

[1] W. Schottky, H. Ulich und C. Wagner, Thermodynamik, S. 400 ff., Springer-Verlag, Berlin 1929.

Thermodynamische Untersuchungen an Pd/Al-und Pt/AI-Legierungen

H.-J. SCHALL ER Institut für Physikalische Chemie, Universität Kiel

Die Aktivitätskoeffizienten von AI in Pd- und Pt-Legierungen wurden im Temperaturbereich von 700 bis 800 °C durch EMK-Messungen an galvanischen Ketten mit CaF2 als Festkörperelektrolyt bestimmt. Bei 1000 °C konnten zusätzliche Aktivitätsdaten durch Reduktion von A1203 in Gegenwart der Edelmetalle ermittelt werden. Die Vorgabe der Aluminiumaktivität erfolgte bei dieser Methode durch eine Wasserstoffatmosphäre mit definiertem Wasserdampfgehalt.

Bei beiden Systemen wurden stark exotherme Mischungseffekte festgestellt; so beträgt die relative partielle freie Exzeßenthalpie des Aluminiums bei 800 °C für die unendlich verdünnte Lösung in Palladium -255 kJ/mol und in Platin -250 kj/mol.

Die Stabilität der untersuchten Legierungen wird auf den Übertritt der Valenzelektronen des Aluminiums in die Bänder der Edelmetalle zurückgeführt. Der mit der Ladungsverschiebung verbundene Bindungsbeitrag ist durch die relative Lage der Fermi-Niveaus bestimmt.

Eine Abschätzung des Bindungsbeitrags wurde mit dem Elektronenaustrittspotential als Maß für die Fermi-Energie durchgeführt. Unter Berücksichtigung der positiven Verzerrungsenergie, die im vorliegenden Fall durch den Bindungsbeitrag weit überkompensiert wird, ergibt sich - wie bereits bei mehreren analogen EdelmetallLegierungen gezeigt — eine befriedigende Übereinstimmung mit dem Experiment.

79Br-NQR-Untersuchung des „Ordnungs-Unordnungs"-Phasenübergangs in Aniliniumbromid C6H5NH3®Bre

W. PIES und A. WEISS

Physikalische Chemie III, Technische Hochschule Darmstadt

Aniliniumbromid hat bei Tlu = 295 ... 300,5 K einen ^-Phasen-Übergang, der röntgenographisch [1] und kalorimetrisch [2] untersucht wurde. In der orthorhombischen Hochtemperaturphase liegen die Atome N, C, und C4 des Aniliniumions auf einer zweizähligen Drehachse. Die Dreizähligkeit der NHf-Gruppe steht dieser Symmetrieforderung entgegen. Als Deutung wurde eine statisch statistische Anordnung der Stickstoffprotonen oder eine „freie Rotation" der NHf-Gruppe in der Hochtemperaturphase vorgeschlagen [1,2].

7l)Br-NQR-Untersuchungen zeigen sowohl unterhalb als auch oberhalb Tu je ein Signal (v = 17,779 MHz bei T = 77 K; v = 16,452 MHz bei T = 303 K). Das Auftreten einer Bromquadrupol-resonanz in der Hochtemperaturphase und ihr Ausbleiben in teilweise N-deuteriertem C6H5N(H,D)fBr® lassen eine statisch statistische Fehlordnung der NH3-Protonen ausschließen. Vollständige Deuterierung am Stickstoff ergibt in beiden Modifikationen eine starke Verschiebung (»400 kHz) des 79Br-NQR-Signals zu niedrigen Frequenzen. Dies, die Erniedrigung von Ttu durch Deuterierung um 5 K und die für ein Bromid-Ion relativ hohen Resonanzfrequenzen deuten auf das Vorliegen von N - H ■ Br°-Wasserstoffbrücken in beiden Modifikationen des Aniliniumbromids. Zusammen mit den Ergebnissen der temperaturabhängigen Messungen weisen die geschilderten experimentellen Befunde darauf hin, daß die Torsionsschwingung der NHf-Gruppe in der Tieftemperaturmodifikation beim Überschreiten des Umwandlungspunktes in eine - gegenüber der 79Br-NQR-Frequenz schnelle - Reorientierungsbewegung der NHf-Gruppe zwischen verschiedenen, durch die N-H -Brs-Wasserstoffbrücken bestimmten, stabilen Lagen übergeht.

[1] I. Taguchi, Bull. ehem. Soc. Japan 34, 392 (1961); I. Nitta, T. Watanabe und I. Taguchi, Bull. ehem. Soc. Japan 34, 1405 (1961).

[2] H. Suga, Bull. ehem. Soc. Japan 34, 426 (1961).

PVT-Daten wäßriger NaCl-Lösungen bis 400 °C und 4 kbar

R. HILBERT, K. TÖDHEiDE und E. V. FRANCK

Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie, Universität Karlsruhe

Die PV T-Daten wäßriger NaCl-Lösungen wurden bis 400 °C und 4 kbar für Konzentrationen zwischen 0,1 und 25 Gew.-% NaCl gemessen. Die Experimente wurden in einem innenbeheizten

Hochdruckgefäß mit Argon als druckübertragendem Medium ausgeführt. Die Lösung befand sich in einem vollständig geschlossenen Metallbalg in einer mit einer bekannten Menge reinen Wassers gefüllten Meßzelle. Aus dem als Funktion von Druck und Temperatur gemessenen Gesamtvolumen von gefülltem Metallbalg und Wasser konnten mit Hilfe der zuvor mit hoher Genauigkeit bestimmten PK7-Daten des reinen Wassers die PKT-Daten der Lösungen mit einer Genauigkeit von 0,3% ermittelt werden.

Die erhaltenen Molvolumina lassen sich mit einer Zustandsgieichung als Funktion von Druck, Temperatur und Salzkonzentration mit einer Standardabweichung darstellen, die um eine Größenordnung kleiner als der Meßfehler ist. Mit Hilfe dieser Zustandsgieichung können aus den PVT-Daten abzuleitende ther-modynamische Größen, wie z. B. das partielle Molvolumen des gelösten Salzes, mit guter Genauigkeit berechnet werden.

Der Virialkoeffizienten-Isotopieeffekt von HCl

V. LEUCHS, K. SCHÄFER und B. SCHRAMM Physikalisch-Chemisches Institut, Universität Heidelberg

Wir legen Messungen des zweiten Virialkoeffizienten von HCl und DC1 im Temperaturbereich von 300 bis 500 K vor. Der Temperaturverlauf der Virialkoeffizienten läßt sich mit winkelabhängigen zwischenmolekularen Potentialen deuten. Der Isotopieeffekt ist jedoch in dem hier angegebenen Temperaturbereich so klein, daß er unterhalb der Meßgenauigkeit liegt. Dies wird auch durch eine theoretische Deutung bestätigt, in der kleine Unterschiede im zwischenmolekularen Potential der beiden isotopen Verbindungen angenommen werden, die sich aus den etwas verschiedenen Moleküleigenschaften wie Bindungslänge und Polarisierbarkeit ableiten lassen.

Thermodynamische und optische Virialkoeffizienten realer Gase und Gasmischungen

K. KERL

Institut für Physikalische Chemie, Technische Universität Braunschweig

Mit Hilfe von gemessenen Zweiten Virialkoeffizienten können unter anderem Aussagen über zwischenmolekulare Wechselwirkungskräfte in realen Gasen und Gasmischungen gewonnen werden. Der thermodynamische Virialkoeffizient B(T) wird durch das gesamte zwischenmolekulare Wechselwirkungspotential (Anzie-hungs- und Abstoßungsanteil) bestimmt. Dagegen hängt der frequenzabhängige Brechungsindexvirialkoeffizient SR(v, T) im wesentlichen nur von dem Long-Range-Dispersionswechselwirkungspoten-tiai (Anziehungsanleil) allein ab. T ist die absolute Temperatur und v die Lichtfrequenz.

Mit Hilfe von optischen Dispersionsmessungen des Brechungsindexes n(v,T) realer Gase und Gasmischungen als Funktion von v und T können die Größe /tR(v) = 4 tt/VAct0v(v)/3 (2VA = Avo-gadrokonstante, of0v(v) = dynamische Volumenpolarisierbarkeit des Moleküls) und die Größe [ßR(v, T) - AR(v)-B{Tj] bestimmt und hieraus BK(v,T) und B(T) getrennt ermittelt werden. Als Beispiel werden Meßergebnisse für das Gas C(CH3)4 mitgeteilt.

Untersuchung der thermodynamischen Daten von Gleichgewichten in gasförmigen Mischungen aus Cu und Dy

K. HILPERT

Institut für Chemie, Institut 4 Angewandte Physikalische Chemie, Kernforschungsanlage (KFA), Jülich

Eine sehr empfindliche Methode zur Untersuchung thermo-dynamischer Gleichgewichte gasförmiger Mischungen ist die Massen-

spektrometrie. In Verbindung mit einer Hochtemperaturknudsen-zelle können mit der Hochtemperaturmassenspektrometrie gasförmige Mischungen schwer verdampfbarer Elemente untersucht werden. Hierbei konnten bisher eine große Zahl gasförmiger Moleküle identifiziert und viele Gleichgewichtsreaktionen in der Gasphase bestimmt werden.

In Zusammenhang mit unseren Untersuchungen einförmiger Mischungen aus Dy und den Elementen der Ib-Gruppe [1] wurde erstmals das System Cu-Dy mit der Hochtemperaturmassenspektro-metrie untersucht. Aus den gemessenen Ionenintensitäten, den Isotopenhäufigkeitsverteilungen und den Ionisationsausbeutekurven konnten die Molekeln Cu, Dy, CuDy und Cu2 in der Gasphase über einer kondensierten Cu-Dy-Legierung nachgewiesen werden. Die Partialdrücke der Molekeln wurden im Temperaturbereich zwischen 1750 und 1950 К bestimmt. Hieraus konnten die Reaktionsenthalpien der folgenden Gleichgewichtsreaktionen berechnet werden:

CuDy(g) я Cu(g) + Dy(g) (1)

CuDy(g) + Сu(g) ^ Cu2(g) + Dy(g). (2)

Zusätzlich ermöglichte eine getrennte Untersuchung der Reaktion

Cu2(g) «± 2Cu(g) (3)

die Neubestimmung der Dissoziationsenthalpie von Cu2. Diese Dissoziationsenthalpie wird zur Druckeichung für die Reaktion (1) benötigt.

Die Reaktionsenthalpien wurden nach der Methode des 3. Hauptsatzes bestimmt. Die hierzu benötigten reduzierten freien Enthalpien der Reaktionsteilnehmer konnten für Cu2 und CuDy aus molekularen Parametern mit Hilfe der statistischen Thermodynamik berechnet werden.

Die erstmalig bestimmte Dissoziationsenthalpie von CuDy wird mit dem auf Grund des Pauling-Modells vorausgesagten Betrag verglichen.

[1] K. Hilpert, Ber. Hunsenges. physik. Chem. 81, 30, und 348 (1977).

Untersuchungen von Adsorptionsschichten durch Messung

der Farbänderung im elektrischen Feld der Doppelschicht

W. P LIETH, P. (1RUSCH1NSKE und H.-J. MENS EL

Institut für Physikalische Chemie und Quantenchemie, Freie Universität Berlin

Das Absorptionsspektrum von Molekülen ändert sich im elektrischen Feld der Doppelschicht. Mit Hilfe der Modulations-Refle-xionsspektroskopie konnten die feldabhängigen Änderungen für Rhodamin B — adsorbiert an Platin- oder Silberelektroden -gemessen und von Hintergrundeffekten (z. B. Reflektivitätsänderun-gen der Metalloberfläche) abgetrennt werden. Durch eine Kramers-Kronig-Analyse des Modulationsspektrums konnte die Anisotropie des Effektes bestimmt werden. Aus den Ergebnissen sind die Orientierung der adsorbierten Rhodamin-Moleküle und die Größenordnung der Feldstärke am Ort der adsorbierten Moleküle bestimmbar.

Adsorptionsuntersuchungen an FeststofTelektroden in wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungen

P. RIEMENSCHNEIDER und H. WENDT

Institut für Chemische Technologie, Technische Hochschule Darmstadt

Obwohl zum Verständnis vieler Organo-Elektrosynthesen eine genauere Kenntnis der Adsorption von neutralen Molekülen ebenso wie von Ionen an den praktisch so bedeutenden Feststoffelektroden in wäßrigen und vor allem in nichtwäßrigen Lösungsmitteln sehr

wichtig ist, sind bisher wenig Untersuchungen in dieser Richtung bekannt geworden.

Es wird über Adsorptionsuntersuchungen mit Hilfe von Impedanzmessungen in Abhängigkeit vom Anodenmaterial an Elektroden aus Pt, C, Ni und Pb02 in wäßrigen Elektrolytlösungen sowie in Methanol und Acetonitril berichtet. Allein aus dem Habitus der C-U-Kurven können außer Angaben über den Ladungsnullpunkt auch qualitative Aussagen über die Art der Adsorption von Kationen und Anionen des Elektrolyten getroffen werden. Ionen, die in Wasser stark oberflächenaktiv sind (Kationen: Tetrabutyl-ammonium, Anionen: Tetraphenylaborat, Camphersulfonat und Toluylsulfonat), werden auch in Methanol oder Acetonitril relativ stark adsorbiert (die Anionen bei Potentialen die negativ zum Ladungsnullpunkt liegen, das Kation bei positiven Potentialen, relativ zum Ladungsnullpunkt). Erwartungsgemäß ist die Adsorption neutraler organischer Moleküle an Feststoffelektroden, auch wenn sie ein höheres Molgewicht besitzen, in organischen Lösungsmitteln viel schwächer ausgebildet als in Wasser und kann durch Veränderung der Kapazitätskurven (Absenkung der dif-ferentsellen Kapazität) nur bei Substanzen mit geringer Löslichkeit nachgewiesen werden. Die Aussagen, die mit Hilfe von Impedanzmessung gewonnen werden, werden durch optische Messungen ergänzt und bestätigt.

Makrokinetische Modelle elektrochemischer Fest-und Wirbelbettelektroden

G. KREYSA Dechema-Institut, Frankfurt/M.

Dreidimensionale Elektroden wie Fest- und Wirbelbettelektroden zeigen im Vergleich zur Mikrokinetik an einer Plattenelektrode ein völlig verändertes kinetisches Verhalten. Im Bett bilden sich parallel zur Stromrichtung Gradienten des Elektrolyt- und Partikelpotentials aus, so daß eine Ortsabhängigkeit der lokalen Überspannung resultiert. Die meßbare makrokinetische Stromdichte ist durch die Überlagerung der mikrokinetischen Geschwindigkeitsgleichung mit der Ortsfunktion der Überspannung gegeben.

Auf der Grundlage dieser Konzeption wurde ein allgemeines mathematisches Modell entwickelt, das neben den üblichen kinetischen Parametern auch die für Bettelektroden charakteristischen Parameter wie Elektrolytleitfähigkeit, Partikelleitfähigkeit, Betttiefe, Partikeldurchmesser und Lückengrad enthält und eine mit dem Experiment im Einklang stehende theoretische Beschreibung der Makrokinetik liefert.

Der Partikelwiderstand ist dabei zunächst eine rein formale Größe, die vom Mechanismus der Ladungsübertragung zwischen den Partikeln im Wirbelbett bestimmt wird. Unter der Annahme eines Ausschalt-Transienten bei Partikelflug und eines vollständigen Ladungsausgleichs beim Stoß konnte ein Modell für den Ladungsfluß durch die Partikelphase eines Wirbelbettes entwickelt werden, das eine theoretische Berechnung des spezifischen Partikelwiderstandes gestattet.

Transferreaktionen von Elektronen und Eisen ionen an passivierten Eisenelektroden

V. STIMMING und J. W. SCHULTZE

Institut für Physikalische Chemie und Quantenchemie, Freie Universität Berlin

In dem System

Fe//FeOx//Feay,FeaV

können sehr unterschiedliche Reaktionen wie Korrosion, Schichtbildung und -reduktion und reiner Elektronentransfer stattfinden. Die Geschwindigkeit der jeweiligen Reaktion wird bestimmt

a) durch den Potentialabfall im Oxid und an der Phasengrenze Oxid/Elektrolyt,

b) von der Wahrscheinlichkeit des Elektronentransfers, die von der Dicke und den elektronischen Eigenschaften der Oxidschicht abhängt,

c) durch die Konzentration der Eisenionen im Elektrolyten.

Die Bandstruktur der Oxidschicht und die Potentialverteilung an der Elektrodenoberfläche sind aus Kapazitätsmessungen bekannt [ 1 ]. Die Kinetik des Elektronentransfers, der im wesentlichen über Tunnelprozesse abläuft, ergibt sich aus der Untersuchung von Redoxsystemen [2]. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse werden die o. a. Reaktionen mit den charakteristischen Größen der halbleitenden Oxidschicht erklärt.

1. Die Geschwindigkeit der Korrosionsreaktion

Fe„V - Fea3Q\

die vom Potentialabfall in der Helmholtzschicht bestimmt wird, ist im Passivbereich nahezu konstant. Für hohe Potentiale steigt die Korrosionsgeschwindigkeit wegen der zunehmenden Aufladung der Oxidoberfläche (Beteiligung des Valenzbandes) an.

2. Die Reaktion

Fe,Y -» FeY + e"

ist ein reiner Elektronentransferprozeß, der als Tunnelprozeß ins Leitungsband des Oxids stattfindet. Eine Beteiligung des Valenzbandes wird erst für hohe Potentiale wahrscheinlich.

Die Schichtbildung aus der Lösung und die kathodische Schichtreduktion nach der Gleichung

Fe.Y ^ FeY + e~

werden als Kombination von lonendurchtrittsreaktion und Elektro-nentransferreaktion analog gedeutet.

[1] U. Stimming und J. W. Schultze, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 80, 1297 (1976).

[2] J. W. Schultze und U. Stimming, Z. physik. Chem. NF. 98, 285 (1975).

Resonanztunneln an oxidbedeckten Metallelektroden

W. SCHM1CKLER Institut für Physikalische Chemie, Universität Bonn

Bei Redoxreaktionen an Metailelektroden, die mit einer dünnen Oxidschicht bedeckt sind, tunneln die Elektronen durch die Potentialbarriere, die von der passiven Schicht gebildet wird. Lokale elektronische Zustände in der Bandlücke des Oxids können die Reaktion katalysieren, indem sie als virtuelle Zwischenzustände für den Tunnelprozeß dienen. Eine theoretische Behandlung dieses Prozesses, welche auf der Störungstheorie zweiter Ordnung bezüglich des elektronischen Faktors beruht, zeigt, daß solche Zwischenzustände besonders günstig sind, wenn sie in der Nähe des Fermi-niveaus und in der Mitte der Potentialbarriere liegen. Die berechneten Stromspannungskurven zeigen bei hohen Überspannungen Tafelbereiche, doch ist die Summe von anodischen und kathodischen Durchtrittsfaktoren kleiner als eins. Bei niedrigen Überspannungen knickt einer der beiden Äste nach unten ab, so daß sich die extrapolierten anodischen und kathodischen Tafelgeraden nicht auf der Ordinatenachse schneiden. Die Aktivierungsenergie für den Durchtrittsstrom ist unabhängig von der Dicke der Oxidschicht; mit ihrer Hilfe kann die energetische Lage der Zwischenzustände bestimmt werden. Bei sehr hohen Überspannungen und bei dicken Oxidschichten sind entweder direkte elastische Tunnelprozesse oder Übergänge direkt ins Leitungs- oder Valenzband des Oxids günstiger. Die hier präsentierte Theorie kann die Strom-Spannungs-charakteristika von Redoxreaktionen an passiven Eisenelektroden erklären.

Zum Auftreten von Asymmetriepotentialen bei ionenselektiven Membranelektroden

0. F. SCHÄFER Institut für Physikalische Chemie, RWTH Aachen

Bei potentiometrischen Messungen mit ionenselektiven Membranelektroden werden Asymmetriepotentiale häufig auch dann beobachtet, wenn die Membranen nominell symmetrisch sind. Insbesondere treten bei stark unterschiedlicher Zusammensetzung von Referenz- und Meßlösung Phänomene auf, die nach Bottom und Covington [1] Zweifel an der Vorstellung aufkommen lassen, daß sich die Potentialsprünge an den Phasengrenzen unabhängig voneinander ausbilden. Im Zusammenhang mit diesem Problem wird über potentiometrische Messungen an asymmetrischen cal-ciumselektiven Membranen berichtet. Danach ist Nernst-Ver-halten an eine bestimmte Stromrichtung in der Membran gebunden; andernfalls treten erhebliche Abweichungen auf. Die erhaltenen Befunde werden mit solchen aus der Literatur zur Deutung der Existenz von Asymmetriepotentialen herangezogen.

[1] А. E. Bottom und А. K. Covington, J. electroanalyt. Chem. 24, 251 (1970).

Ultra-dünne Polymerschichten auf Elektroden und ihr Einfluß auf elektrochemische Reaktionen

K. DOBLHOFER und J. ULSTRUP*) Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin-Dahlem

Mit Hilfe der Gasentladungs-Polymerisation ist es gelungen, auf Metallelektroden ultra-dünne Polymerschichten (Dicke ca. 10 nm) aufzubringen, die bei der Elektrolyse in flüssigen Elektrolyten stabil sind. Zwei Eigenschaften dieser beschichteten Elektroden werden diskutiert:

a) Der Mechanismus des Ladungsdurchtritts wurde untersucht. Dazu wurden beschichtete Elektroden zur Kontaktierung mit Gold bedampft und so die Leitfähigkeit der Schichten als Funktion von Feldstärke und Temperatur bestimmt. Eine Analyse dieser Daten zeigte, daß der Stromtransport nach einem Hopping-Mechanismus auf der Basis der bei der Gasentladungs-Polymerisation und in der nachfolgenden Reaktion mit Luftsauerstoff und Wasser gebildeten elektronischen Zustände erfolgt. Die sich daraus ergebenden Folgen für den elektrochemischen Ladungsdurchtritt an den Polymer-bedeckten Elektroden werden diskutiert und mit den Messungen an einfachen Redoxsystemen verglichen.

b) Die elektrische Leitfähigkeit der Polymerschichten ist bei entsprechender Herstellung so hoch, daß an eine Ausnutzung der elektrokatalytischen Wirksamkeit solcher beschichteter Elektroden gedacht werden kann. Es zeigt sich, daß die 02-Rcduktion in alkalischen Elektrolyten an einer Polymerschicht auf der Basis Acryl-nitril besser als an Kohleelektroden abläuft. Es besteht die Möglichkeit, durch gezielten Einbau entsprechender Gruppen die kata-lytische Wirksamkeit weiter zu steigern.

*) Permanente Adresse: Chemistry Department A, Building 207 The Technical University of Denmark, 2800 Lyngby, Denmark.

Elektrochemische Untersuchung der Oxidationskinetik substituierter Phenothiazine in organischem Milieu

H. REICHE und W. VIELSTICH Institut für Physikalische Chemie, Universität Bonn

Die bei der elektrochemischen Oxidation von Phenothiazinen auftretenden Radikalkationen bzw. freien Radikale gehen leicht

chemische Reaktionen ein, deren Produkte elektrochemisch aktiv sind.

Zyklische Voltammetrie, Chronopotentiometrie und Chrono-amperometrie werden zur Ermittlung der kinetischen Parameter der dem Ladungsdurchtritt nachgelagerten chemischen Reaktionen herangezogen.

Die Einflüsse zugesetzter Basen (pKB von 2,5 bis 13,5), der physikalischen Eigenschaften der Lösungsmittel (DK = 7,39; 36,7; 37,45; 64,4), der Leitsalze und nicht zuletzt der Substituenten am Pheno-thiazin selbst werden insbesondere bezüglich der Dimerisierungs-geschwindigkeit der Phenothiazinradikale untersucht.

Die Ergebnisse der Messungen gestatten nicht nur eine genaue Abgrenzung einzelner Mechanismen der nachgelagerten chemischen Reaktionen (modifizierte ECE„ Dismutation, Dimerisierung, Substitution), sondern auch extrapolatorischc Aussagen über die Geschwindigkeitskonstanten substituierter Phenothiazinradikale, von denen lediglich die elektrochemischen Halbstufen- oder Peak-potentiale für den ersten Ladungsdurchtritt bekannt sind bzw. erst über Hammett-Beziehungen mehrfach substituierter Phenothiazine errechnet wurden.

Die ermittelten Konstanten werden zu pharmakologischen Wirkungen in Beziehung gesetzt.

Untersuchungen /um Mechanismus der anodischen Oxidation von Glucose

S. ERNST, J. HEITBAVM Institut für Physikalische Chemie, Universität Bonn

und C. H. HAMANN Fachbereich IV, Universität Oldenburg

Im Hinblick auf die medizinische Anwendung von Glucosebrenn-stoffzellen als Energielieferanten für Herzschrittmacher oder als Glucosesensoren für künstliche Bauchspeicheldrüsen wurde der Oxidationsmechanismus an einer Platmelektrode in Phosphatpufferlösung (pH = 7,4) untersucht. Vergleichsmessungen in anderen pH-Bereichen wurden vorgenommen. Strom-Potentialdiagramme zeigen zwei voneinander getrennte Bereiche für die Glucoseoxidation bei 200 mV vs. RHE und bei 450 - 700 mV vs. RHE. Aus Vergleichsmessungen mit anderen Substanzen (u. a. Sorbit, Acetaldehyd, Lactose, Saccharose) geht hervor, daß für die Reaktion im Wasserstoffbereich die halbacetalische OH-Gruppe der Glucose eine entscheidende Rolle spielt. Der an Platin adsorbierte Wasserstoffist ebenfalls an der Reaktion beteiligt. Für die Glucoseoxidation im Doppelschichtbereich konnten die Tafelneigung (130mV//-De-kade) und die Reaktionsordnungen für Glucose (0,2) und für H +-Ionen (-0,4) bestimmt werden.

Nach einer potentiostatischen Elektrolyse in einer Dünnschichtelektrolysezelle mit besonders großem Verhältnis von Anodenfläche zu Anolytvolumen können Reaktionsprodukte noch bei einem Umsatz von 3- 10"8 Faraday gaschromatographisch und massen-spektrometrisch erfaßt werden.

Die Ergebnisse der Analysen in Verbindung mit empfindlichen pH-Messungen nach Beendigung der Elektrolyse sowie die elektrochemischen Untersuchungen an Glucose und glucoseähnlichen Substanzen zeigen, daß in beiden Potentialbereichen Gluconolacton als Primärprodukt gebildet wird, das zu Gluconat hydrolysiert.

Über den Zerfall von ClONOj in Gegenwart von NO, CINO und N2 in der Gasphase

H.-D. KNAVTH Institut für Physikalische Chemie, Universität Kiel

Die Dissoziationsenergie A/f298 (CIO —N02) für den Primärprozeß des thermischen ClONOj-Zerfalls (Bruttoreaktion ClONO,

= N02 + 1/2 02 + 1/2 Cl2) ist mit 108,3 kJ/mol so klein, daß bei Reaktionstemperaturen um 100 C das Gleichgewicht ClONO,( + M) h CIO + N02( + M) eingestellt sein muß [1]. Ungeklärt blieb die Frage nach der Kinetik der Schritte (1) und (- 1).

Entgegen bisheriger Erfahrung läuft die Reaktion ClONO, + CINO ¿f Cl2 + ONONO, unter geeigneten Bedingungen (70X, einige Torr CINO und ClONO,. großer N2-Überschuß) langsam ab, r,/2 «3-5 min. Bei 70°C ergibt sich die Geschwindigkeitskonstante der homogenen Reaktion (2) zu k: < \2M ' s-1, die der Reaktion CINO + CIO -4 C1N02 + C1 zu k3 < 2 ■I04M (aus der Bildungsgeschwindigkeit des Nebenpro-

duktes CINOa (a;10%)).

Mit NO reagiert ClONO, auf zwei Wegen, zum einen über die Folge ClONO, +NO i CINO + N03; NO, + NO -> 2NO, (schnell) mit /c4 = 33M"'s~1 (70°C, aus der CINO-Bildungs-geschwindigkeit am Reaktionsanfang), zum andern über die Folge M + C10N02 i CIO + N02 + M; CIO + NO - C1 + NO, (schnell). Zur Unterdrückung der Reaktion C1 + ClONO, -> ? wurden die entstehenden Cl-Atome durch Zugabe von CINO über die Reaktion C1 + CINO -> Cl, + NO (schnell) abgefangen. Versuche zwischen 50°C und 90°C mit verschiedenen N,-Konzentrationen (<200 Torr) ergaben für den Niederdruckbereich von (1) die Arrheniusbeziehung k10 = A • [N2] ■ exp( — E/RT) mit lg(A/M ~1 s ') = 15,9 ± 0,1; E = 99,6 ± 0,8kJmor'.

Die Gasreaktionen wurden in thermostatierbaren Küvetten aus Duranglas mit aufgeschmolzenen Si-Fenstern im statischen und im strömenden System IR-photometrisch verfolgt.

[1] H.-D. Knauth, H. Martin und W. Stockmann, Z. Naturforsch. 29 a, 200 (1974).

Reaktionen von Wasserstoffatomen mit Hydroperoxylradikalen

W. HACK

Max-Planck-Institut für Strömungsforschung, Göttingen

Die Reaktionen der Hydroperoxylradikale spielen in der Chemie der Atmosphäre eine zentrale Rolle, weil durch das HO 2-Radikal sowohl Kettenfortpflanzung als auch Kettenabbruch möglich ist. Die Reaktion von H-Atomen mit HO,-Radikalen wurde in isothermen Strömungssystemen bei Temperaturen 183 < 7" < 293 K und Drücken 2 - 102 < p ¿ 2,7 ■ 103 [Pa] mit Helium als Trägergas untersucht. Die absoluten Konzentrationsprofile von H, O und OH wurden mit der ESR gemessen. Die H02-Radikale wurden in der Reaktion:

H + 02 + M H02 + M (M = He, H20) (1)

erzeugt. Die Bestimmung der zeitlichen Änderung der H-Atom-konzentration und der Stöchiometrie der Gesamtreaktion ergibt eine Geschwindigkeitskonstante von:

M293 K) = (9,0 ± 1) 10" [cm'Vmol2 sec].

Die Verzweigungsfaktoren und die Absolutgeschwindigkeiten für die Reaktionen:

H + H02 -> OH + OH (2a)

-> H20 + O (2b)

-> H2 + 02 (2c)

wurden aus der Messung der absoluten Konzentrationsprofile von H, O und OH bei kurzen Reaktionszeiten ermittelt. Die HO,-Konzentration wurde durch Titration mit NO nach:

NO f H02 OH + N02 NO, + H - OH + NO bestimmt.

Für die einzelnen Kanäle, bezogen auf die Gesamtreaktion (2), erhält man bei T = 293 K:

k,Jk2 = 0,69; k2Jkz < 0,02; k2Jk2 = 0,29

und für die Absolutgeschwindigkeit der Gesamtreaktion;

k2 (293 K) = (2,3 ± 1) 10'3 [cm '/rnol sec].

Für Reaktion (2) ist die Bildung von OH-Radikalen im gesamten untersuchten Temperaturbereich der Hauptreaktionsweg.

Messungen zum unimolekularen Zerfall von Azetylen im Temperaturbereich von 2000 bis 2900 K

TH. JUST und P. FRANK

Deutsche Korschungs- und Versuchsanstalt für Luft- und Raumfahrt e.V., Stuttgart

Die Zerfallsgeschwindigkeit von C2H2 in C2H + H wird über die Messung von Konzentrationsprofilen der Wasserstoffatome hinter reflektierten Stoßwellen bestimmt. Als Nachweisverfahren für Wasserstoffatome wird die Atomresonanzabsorptionsspektroskopie (ARAS) bei 1205 Ä (H,) benutzt. Die hohe Empfindlichkeit des Verfahrens erlaubt es, von Anfangskonzentrationen des Azetylens in Argon im Bereich von 10 bis 200 ppm auszugehen. Wegen der geringen Anfangskonzentrationen läuft der Zerfall praktisch bei konstanter Temperatur ab; außerdem werden Folgereaktionen weitgehend eingeschränkt, so daß eine genaue Messung des Anfangsschrittes möglich wird. Die bisher erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Reaktion unter den gewählten Bedingungen in der Nähe der Niederdruckgrenze des unimolekularen Zerfalls abläuft. Die Auswertung hängt etwas von der Annahme über das Verhältnis der Geschwindigkeitskoeffizienten der beiden Folgereaktionen (2)C2H + C2H2 -*C4H2 + H und(3)H + C2H2 C2H + H2ab. Für ki ~ k2 ergibt sich für die Aktivierungsenergie ein Wert von 405 kJ/mol, für die vermutlich realistischere Annahme < k2 ermittelt man 447 kJ/mol. Für den letzteren Fall erhält man für die Dissoziationsenergie C2H2 C2H + H einen Wert von 518 kJ/ mol in guter Übereinstimmung mit neueren Daten.

Primärprodukte der Reaktionen von Sauerstoffatomen mit Butenen in der Gasphase

K. HOYERMANN und R. SIEVERT

Institut für Physikalische Chemie, Universität Göttingen

Die Reaktionen von Sauerstoffatomen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind eine interessante Gruppe von Reaktionen, da die elektrophile Addition der O-Atome zur Bildung eines chemisch aktivierten Moleküls führt, das je nach Bedingungen (Druck, Temperatur) stabilisiert oder umgelagert wird oder zerfällt.

Als Modellsubstanzen wurden die vier isomeren Butene (Buten-1, -2 eis, -2 trans, -iso) bei niedrigen Drücken in zwei verschiedenen Reaktoren (gekreuzte Freistrahlen, Düsenreaktor) untersucht. Dem Reaktionszentrum wurden über ein Molekularstrahlsystem kontinuierlich Proben entnommen und mit einem Massenspektrometer analysiert. Dabei wurden die Produkte über Erscheinungspotential und hochaufgelöste Spektren spezifisch und die Konzentration durch chemische Modulation und synchrones Ionenzählen empfindlich bestimmt. Die massenspektroskopischen Empfindlichkeiten von Radikalen (HCO, CH3CO, CH3, C2H5, usw.) wurden für die quantitative Bestimmung der einzelnen Reaktionskanäle getrennt gemessen.

Hauptweg für alle Reaktionen ist bei Drücken von 0.2 — 7 Torr die Bildung des Acylradikals (HCO, CH3CO, C2H5CO) und des entsprechenden Kohlenwasserstoffradikals (C3H7, C2H5, CH3). In weiteren Kanälen werden H2 + C4H60, Aldehyd + Kohlenwasserstoff (C,H6, C2H4) gebildet. Das Verhältnis der in den verschiedenen Kanälen gebildeten Primärprodukte ist von der Struktur der Butene abhängig.

Beitrag zum Verständnis der Ho-Funktion aufgrund kinetischer Untersuchungen der prototropen Fluoreszenzumwandlung des Systems 2 Naphthylammonium/Naphthylamin

F. HAFNER undjW. HAUSER Institut für Physikalische Chemie, Universität Stuttgart

Die starke Protonierungswirkung konzentrierter Säuren, welche beispielsweise darin zum Ausdruck kommt, daß die /i0-Funktion in 10 M H2S04 den Wert -5 annimmt, wird weniger durch die Protonenaktivität verursacht als durch sehr geringe kinetische Aktivität des Protonakzeptors Wasser. Dies folgt aus Untersuchungen der Kinetik der Fluoreszenzumwandlung des Systems 2 Naphthylammonium/Naphthylamin, dessen protonierte Form im angeregten Zustand eine sehr starke Säure ist. Die Besonderheit des Systems besteht darin, daß ein Desaktivierungsprozeß RNH* + H30 * -> X gegenüber dem adiabatischen Rekombinationsprozeß RNH? + H30+ RNH?+ + H20 dominiert. Trotzdem liegt in hinreichend konzentrierter H2S04 als angeregte Form überwiegend RNH* * vor, wofür dann aber kaum eine andere Erklärung bleibt, als daß die prototrope Dissoziation erschwert bzw. die kinetische Aktivität des Wassers entsprechend verringert ist. Die Abhängigkeit der kinetischen Wasseraktivität von der Säurekonzentration soll im gesamten Bereich gelten und muß empirisch ermittelt werden. Die Befunde im Grenzbereich hoher Säurekonzentration lassen jedoch die einfache Deutung zu, daß nur solche Protondonoren dissoziieren, in deren naher Umgebung sich kein Proton bzw. Donor befindet; der betreffende Wirkungsradius ergibt sich zu ca. 7 Ä, also etwa gleich groß wie der Reaktionsradius einer prototropen Rekombination ohne starke Coulombanziehung. Aufgrund dieser Vorstellungen findet auch der sonst schwer verständliche, weil über einen großen Bereich lineare Zusammenhang von Säurekonzentration und H„-Funktion eine einfache Erklärung.

Homogene Hydrierungen mit IrCOCl(P(/>3)2 unter präparativen Gesichtspunkten

E. HITZEL

Institut für Physikalische Chemie, Universität Würzburg

Die prinzipiellen Vorteile des homogenen Katalysators gegenüber dem heterogenen Katalysator gewinnen dann an Bedeutung, wenn sie mit hoher Katalysatoraktivität, großen Substrat-KatalysatorUmsatzzahlen und möglichst einfacher Arbeitsmethode gekoppelt sind.

Der homogene Hydrierungskatalysator IrCOCl(P(/>3)2 zeigt gegenüber äußeren Veränderungen der Reaktionsbedingungen eine ungewöhnliche Stabilität, das führt zu Substrat-KatalysatorUmsatzzahlen >6000. Die Verwendung eines Schutzgases bei der Herstellung der Reaktionslösung ist nicht notwendig. Die Hydrierung kann in reinem Olefin, also ohne Verwendung eines weiteren Lösungsmittels durchgeführt werden. Charakteristisch für Hydrierungen mit IrCOCKPQ.,), sind die Inkubationszeiten zur Erreichung der Maximalaktivitäten, die durch Voraktivierung, Sauerstoffgegenwart, UV-Bestrahlung und Co-Katalysatoren verkleinert werden können.

Photoaktivierung homogener Hydrierungskatalysatoren

W. STROHMEIER Institut für Physikalische Chemie, Universität Würzburg

Unter einer schwachen UV-Bestrahlung kann die Aktivität homogener Hydrierungskatalysatoren beträchtlich erhöht werden.

Im Prinzip wurden bisher 3 photochemische Reaktionstypen beobachtet: die photoaktivierte, die photoinduzierte und die photoreaktivierte katalytische Hydrierung. Die Abhängigkeit der Aktivierung vom eingestrahlten Quantenfluß wurde experimentell bestimmt. Die Möglichkeit, einen homogenen Hydrierungskatalysator photochemisch zu aktivieren, hängt vom Typ des Katalysators, von seinen Liganden und dem jeweiligen Substrat ab. Sowohl bei photoaktivierter als auch bei photoinduzierter Reaktionsführung kann gegenüber der thermischen Reaktion sehr hohe Selektivität erreicht werden. Unter geeigneten Bedingungen können Katalysatoraktivitäten a bis 200 (mmol Produkt pro mmol Katalysator pro Minute) und Umsatzzahlen UZ bis 100000 (mmol Produkt pro mmol Katalysator) erhalten werden.

Photochemische Untersuchungen an halbierenden Metalloxiden

R. SCHUMACHER, CH. DYREK und R. N. SCHINDLER Institut für Chemie, Kernforschungsanlage Jülich

Untersuchungen zur photoinduzierten Zersetzung von Wasser an Halbleiterelektroden wurden begonnen mit dem Ziel, Informationen über den elektrochemischen Prozeß als Funktion der eingestrahlten Lichtintensität und seiner spektralen Verteilung zu erhalten. Es wird versucht, die Intermediären der Reaktion spektroskopisch zu charakterisieren. Experimente an polykristallinen Ti02, V205, Nb205, Ta205 und WOä wurden in Angriff genommen. Die für elektrochemische Experimente benötigten Proben wurden durch Oberflächenoxidation der reinen Metalle erhalten.

Unter Vernachlässigung von Reflexions- und Streuverlusten an der polykristallinen Oberfläche wurde für TiOz bei 340 nm eine Quantenausbeute von 0,9 + 0,15 und für W03 bei der gleichen Wellenlänge 0,3 ± 0,1 ermittelt. Zur Messung des Quantenflusses wurden sowohl chemische Aktinometer als auch geeichte Leistungsmesser eingesetzt.

In weiterführenden Experimenten konnten einige durch Lichtabsorption im Oxid erzeugten Intermediären auch ESR-spektro-skopisch nachgewiesen und ihr chemisches Verhalten gegenüber Elektronenacceptoren untersucht werden. Im Ti02 wurde im Temperaturbereich -160°C bis -100°C die photochemische Bildung von Ti(III) beobachtet [1]. Auch im bestrahlten WO, entstand ein kurzlebiges paramagnetisches Signal. Für das Verschwinden der Zentren ergab sich eine scheinbare Aktivierungsenergie von < 0,1 eV. Im V2Os konnte die Bildung photoinduzierter Zentren in wäßrigen Suspensionen selbst bei Raumtemperatur nachgewiesen werden.

[1] Chr. Dyrek und R. N. Schindler, Z. Naturforsch. 32a, 501 (1977).

Reduktion von NO mit CO an polykristallinem Platin im Knudsengebiet

W. ADLHOCH und H.-G. L1NTZ Institut für Chemische Verfahrenstechnik, Universität Karlsruhe

Bei Drücken der Größenordnung 10"7 bar wird die Reduktion von NO durch CO im Temperaturbereich von 300 bis 1060 K untersucht, wobei das Partialdruckverhältnis Pho/Pco von 0,3 bis 4,7 variiert wird.

Die gemessenen Werte der Reaktionswahrscheinlichkeiten zeigen eine starke Temperaturabhängigkeit, charakterisiert durch ein vom Partialdruckverhältnis abhängiges Maximum. Die Maximalwerte der Reaktionswahrscheinlichkeit des NO betragen rd. 0,3. Die beobachtete Temperaturabhängigkeit entspricht dem Verlauf, der für die entsprechenden Größen bei der Oxidation von CO und H, mit Sauerstoff an Platin erhalten worden ist.

Die Ergebnisse können mit Hilfe einer Modellvorstellung gut beschrieben werden. Für die Geschwindigkeitskonstanten der dabei berücksichtigten 7 Elementarreaktionen werden geringfügig modifizierte Literaturwerte benutzt.

In oxidierender Atmosphäre (1,04 < pNOJpco < 1,57J treten bei Temperaturen um 500 K Oszillationen der Reaktionsgeschwindigkeit auf, die reproduzierbar ausgelöst werden können.

Effektive Diffusionskoeffizienten und Labyrinthfaktoren in borhaltigen Nickel-Katalysatoren für die Synthese von Erdgas-Austauschgas

A. OBERHOLZ und H. HAMMER

Institut für Brennstofftechnik und physikalisch-chemische Verfahrenstechnik, RWTH Aachen

Für Preßlinge eines borhaltigen Nickel-Katalysators (Trägermaterial y-Al203) für die Methanisierung von CO im Festbettreaktor wurden die effektiven Diffusionskoeffizienten der Gegendiffusion von Helium und Stickstoff nach Wicke-Kallenbach bestimmt.

Es wird ein anomal hohes Diffusionsstromdichte-Verhältnis von 4,53 (Grahamsches Gesetz: 2,64) gefunden, das auf einen Molsiebeffekt hinweist.

Die aufgenommenen Isothermen für die Adsorption und Desorption von Stickstoff bei 77 K folgen dem Typ IV der BDDT-Klassifikation und weisen eine Hysteresisschleife vom Typ c nach de Boer auf; daraus wird auf eine überwiegende Mikroporenstruktur und auf das Vorliegen rotationssymmetrischer, sich verengender Poren geschlossen. Die Makroporenverteilung wurde durch Hg-Porosimetrie bestimmt. Die insgesamt resultierende Porenradien-verteilung weist ein ausgeprägtes Maximum bei einem Porenradius von 20 10"10 m sowie einen hohen Anteil von Poren mit noch kleineren Radien auf, wodurch die Annahme eines Molsiebeffektes gestützt wird.

Scheinbare Dichten und BET-Oberflächen erweisen sich als lineare Funktionen des Preßdrucks.

Für die Berechnung von Labyrinthfaktoren wird ein Verfahren vorgeschlagen, in welchem der freie Diffusionsstrom für jede Porensorte einzeln berechnet und dann über alle Porenradien aufsummiert wird. Wohl auf Grund des vermuteten Molsiebeffekts werden für Stickstoff und Helium verschiedene Labyrinthfaktoren erhalten, die ihrerseits von der Porosität linear abhängig sind.