Scholarly article on topic 'Impregnación de la perovskita La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O3-δ como ánodo en celdas SOFC'

Impregnación de la perovskita La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O3-δ como ánodo en celdas SOFC Academic research paper on "Civil engineering"

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{"Celdas de combustible de óxido sólido" / Sol-gel / "Estructura de la perovskita" / Impregnación / "Solid oxide fuel cells" / Sol-gel / "Perovskite structure" / Impregnation}

Abstract of research paper on Civil engineering, author of scientific article — J. Alvarado-Flores, I. Espitia-Cabrera, J. Espino-Valenciafull

Resumen Se han sintetizado a través del método sol-gel, y caracterizado por varias técnicas, nuevos compósitos tipo perovskita de La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O3-δ (LSCM), utilizando cobre (XCu; X=25, 35 y 45%) como aditivo formador del cermet LSCM+Cu para utilizarse como ánodos alternativos en celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (IT-SOFC). Se confirma por difracción de rayosX (XRD) la formación de fase de los cermets LSCM-Cu. La conductividad eléctrica obtenida desde temperatura ambiente hasta 800°C indica la presencia de 2 tipos de comportamiento tanto semiconductor como metálico. Cuando la concentración de Cu fue del 25 y del 35%, el comportamiento que dominó fue del tipo semiconductor. La determinación de los coeficientes de expansión térmica (TEC) mostró una dependencia lineal inversamente proporcional a la concentración de Cu. Nuestros resultados de conductividad eléctrica, análisis morfológico y TEC sugieren que los ánodos con 25 y 35% de Cu tienen la mayor posibilidad para aplicarse en las celdas tipo SOFC-IT. Abstract New types of La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O3-δ (LSCM) perovskite composites with the addition of copper(Cu), XCu (X=25, 35 and 45%) as forming additive, were synthesized via the sol-gel method as alternative anodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) and characterized by several techniques. Phase formation of the LSCM-Cu cermets was confirmed by X-ray diffraction (XRD). Electrical conductivity was obtained from room temperature to 800°C, indicating the presence of two types of behaviors: both semiconductor and metal. When the concentration of Cu was 25 and 35%, the dominant behavior was the semiconductor type. The thermal expansion coefficient (TEC) determined was linearly inversely proportional to the concentration of Cu. The results of electrical conductivity, TEC, and morphological analysis suggested that the anodes with 25 and 35% Cu are most suitable for use in the IT-SOFCs.

Academic research paper on topic "Impregnación de la perovskita La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O3-δ como ánodo en celdas SOFC"

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BOLETIN DE LA SOCIEDAD ESPAÑOLA DE

Cerámica y Vidrio

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1 Impregnación de la perovskita

2 La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O3-8 como ánodo en celdas SOFC

qi Q2 J. Alvarado-Flores *, I. Espitia-Cabrera y J. Espino-Valenciafull

4 Posgrado de la Facultad de Ingeniería Química, Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, Morelia, Michoacán, México

información del artículo

Historia del artículo: Recibido el 11 de mayo de 2015 Aceptado el 20 de julio de 2015 On-line el xxx

Palabras clave:

Celdas de combustible de óxido

sólido

Sol-gel

Estructura de la perovskita Impregnación

resumen

Keywords:

Solid oxide fuel cells Sol-gel

Perovskite structure Impregnation

Se han sintetizado a través del método sol-gel, y caracterizado por varias técnicas, nuevos compósitos tipo perovskita de La0i8Sr0i2Cr0i5Mn0i5O3-s (LSCM), utilizando cobre (XCu; X = 25, 35 y 45%) como aditivo formador del cermet LSCM + Cu para utilizarse como ánodos alternativos en celdas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia (IT-SOFC). Se confirma por difracción de rayos X (XRD) la formación de fase de los cermets LSCM-Cu. La conductividad eléctrica obtenida desde temperatura ambiente hasta 800 °C indica la presencia de 2 tipos de comportamiento tanto semiconductor como metálico. Cuando la concentración de Cu fue del 25 y del 35%, el comportamiento que dominó fue del tipo semiconductor. La determinación de los coeficientes de expansión térmica (TEC) mostró una dependencia lineal inversamente proporcional a la concentración de Cu. Nuestros resultados de conductividad eléctrica, análisis morfológico y TEC sugieren que los ánodos con 25 y 35% de Cu tienen la mayor posibilidad para aplicarse en las celdas tipo SOFC-IT.

© 2015 Publicado por Elsevier España, S.L.U. en nombre de SECV. Este es un artículo Open Access bajo la licencia CC BY-NC-ND (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

Impregnation of La0 8Sr0,2Cr0,5Mn0 5O3-6+ Cu perovskite as the anode for SOFCs

abstract

New types of La0i8Sr02Cr0i5Mn0 5O3-s (LSCM) perovskite composites with the addition of copper(Cu), XCu (X = 25, 35 and 45%) as forming additive, were synthesized via the sol-gel method as alternative anodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) and characterized by several techniques. Phase formation of the LSCM-Cu cermets was confirmed by X-ray diffraction (XRD). Electrical conductivity was obtained from room temperature to 800 °C, indicating the presence of two types of behaviors: both semiconductor and metal. When the concentration of Cu was 25 and 35%, the dominant behavior was the semiconductor type. The thermal expansion coefficient (TEC) determined was linearly inversely proportional to the concentration of Cu. The results of electrical conductivity, TEC,

* Autor para correspondencia. Correo electrónico: cedhryck@hotmail.com (J. Alvarado-Flores). http://dx.doi.Org/10.1016/j.bsecv.2015.08.001

0366-3175/© 2015 Publicado por Elsevier España, S.L.U. en nombre de SECV. Este es un artículo Open Access bajo la licencia CC BY-NC-ND (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

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25 and morphological analysis suggested that the anodes with 25 and 35% Cu are most suitable

26 for use in the IT-SOFCs.

© 2015 Published by Elsevier España, S.L.U. on behalf of SECV. This is an open access

article under the CC BY-NC-ND license

27 (http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/).

Introducción

El hidrógeno representa el mayor potencial como vector energético de las energías renovables. En este caso, la mayor eficiencia se puede conseguir a través de la tecnología de las celdas de combustible [1]. Las celdas de combustible (tabla 1) son dispositivos que combinan el oxígeno y el hidrógeno para producir energía eléctrica, calor y agua. Las celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) (fig. 1), que operan a temperaturas altas (alrededor de los 1.000 °C), pueden alcanzar eficiencias superiores al 60% [2] si se emplea el calor residual en coge-neración. El funcionamiento a alta temperatura elimina la necesidad de catalizadores de metales nobles como platino. También permite reformar el combustible internamente, lo que permite el uso de mayor variedad de combustibles y reducir el costo asociado a la adición de un reformador en el sistema. La celda SOFC es un sistema de óxido sólido que generalmente utiliza un material cerámico de óxido de zir-conio sólido y una pequeña cantidad de itria. Sin embargo, la alta temperatura de operación (^ 1.000 °C) y la naturaleza frágil de los componentes cerámicos de la celda (ánodo-electrólito-cátodo) han mermado su aplicación [3] y, debido a esto, las investigaciones actuales están enfocadas a reducir tal temperatura en el rango de400-800 °C. [4-6] Enelcaso del electrodo anódico, la estructura perovskita (ABO3), en particular el compuesto cerámico La0i75Sr0i25Cr0i5Mn0i5O3_8, normalmente llamado LSCM, se considera uno de los ánodos más prometedores para celdas SOFC funcionando por debajo de 1.000 °C [7,8]. En general, esta perovskita ofrece baja resistencia de polarización y buena estabilidad en combustibles a base de hidrocarburos [9]. Respecto a la oxidación del combustible, varios autores han señalado al compuesto LSCM como un

Figura 1 - Diseño planar de una celda de combustible de óxido sólido, SOFC.

material ideal para maximizar la eficiencia de oxidación del 58

combustible [10,11]. 59

Es importante mencionar que el compuesto LSCM es 60

un conductor tipo-p con un valor de conductividad igual a 61

38Scm-1 a una presión parcial de oxígeno de 10-10atm ya 62

una temperatura de 900 °C [13]. Sin embargo, la conductividad 63

eléctrica de esta perovskita es mucho menor en atmósferas 64

reductoras (1,5 Scm-1 con 5% de H2) [12,13]. En este caso, 65

la sustitución de estroncio (Sr) en el sitio A de la perovs- 66

kita LSCM promueve una compensación de carga debido a la 67

transición de Cr3+/Mn3+ a Cr4+/Mn4+; esta compensación es 68

posible debido a formación de vacancias de oxígeno a una 69

presión parcial de oxígeno relativamente baja. Por lo tanto, 70

en un ambiente reductor, la conductividad iónica del mate- 71

rial LSCM puede aumentar mientras la conductividad eléctrica 72

disminuye significativamente. En este sentido, la adición de 73

una fase eléctricamente conductora, por ejemplo de cobre 74

(Cu) o níquel (Ni, más caro), puede mejorar en gran medida 75

la conductividad eléctrica del electrodo. Debido a su baja tem- 76

peratura de fusión, el óxido CuO puede reducirse a Cu con 77

el gas del combustible durante el funcionamiento de la celda 78

y así mejorar su funcionamiento [12,14]. Cabe resaltar que el 79

reciente desarrollo de materiales para celdas SOFC libres de Ni, 80

tales como NdBaCo2/3Fe2/3Cu2/3O5+8 [15] Cu-Co/CeO2 [16], Cu- 81

Fe/CeO2 [17], Cu-YSZ [18] y óxidos tipo perovskita [19]. LaCrO3, 82

La(Ti,Mn)O3, Sr(Nb,Mn)O3 como ánodos alternativos para cel- 83

das SOFC han despertado una gran atención. Lo anterior se 84

debe en gran parte al demostrar que la deposición de carbono 85

en la superficie del material se reduce notablemente al utilizar 86

Cu en lugar de Ni. A diferencia del níquel, el cobre no cataliza 87

la formación de enlaces carbono-carbono (C-C), lo que pro- 88

mueve la formación de coque, afectando el rendimiento de la 89

celda [14,20]. 90

Por otro lado, es bien conocido que las propiedades de 91

los cerámicos se ven afectadas por las características de 92

sus polvos, como tamaño de partícula, morfología, pureza y 93

composición química; estas características cambian según el 94

método de síntesis empleado, el cual es muy sensible a los 95

parámetros experimentales como temperatura, pH, compo- 96

sición química, concentración de reactantes y naturaleza del 97

solvente. El método sol-gel ha mostrado ser eficiente en el con- 98

trol de la morfología, y la composición química de los polvos 99

preparados, comparado con otros métodos no químicos, como 100

el de reacción en estado sólido [21], el cual presenta ciertos 101

inconvenientes como ausencia de homogeneidad, morfología 102

irregular, tamaños de partículas grandes, altas temperaturas 103

(1.300-1.600 ° C) y periodos largos de calcinación [22]. El proceso 104

sol-gel es una atractiva ruta que se inicia a partir de los pre- 105

cursores moleculares formando una red de óxidos inorgánicos 106

a través de reacciones de polarización. Este proceso presenta 107

varias ventajas, como alta pureza en la fase obtenida, acep- 108

table homogeneidad composicional, alta actividad superficial 109

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Tabla 1 - Comparación de las celdas de combustible con otros sistemas de generación eléctrica

Motor alternativo: diésel Generador de turbina Fotovoltaica Turbina de viento Celda de combustible

Rango de capacidad Eficiencia Costo de capital ($/kW) Costo de operación y mantenimiento ($/kW) 500kW-50 MW 35% 200-350 0,005-0,015 500kW-5 MW 29-42% 450-870 0,005-0,0065 1 kW-1 MW 6-19% 6.600 0,001-0,004 10 kW-1 kW 25% 1.000 0,01 200kW-2 MW 40-85% 1.500-3.000 0,0019-0,0153

de los polvos resultantes y es muy versátil; es un proceso relativamente simple que puede transferirse a escala industrial y no es muy costoso [23]. Cabe resaltar que, con este método, la estabilidad química de los materiales inorgánicos y orgánicos puede modificarse eficientemente debido a que los cationes están más cercanos unos a otros en su movimiento aleatorio, por lo tanto la cinética de reacción se tiene a temperaturas más bajas comparado con las reacciones en estado sólido. En este sentido, los materiales anódicos (LSCM + Cu) propuestos en este estudio se han realizado por el método sol-gel.

La motivación de este trabajo se basa en los excelentes resultados que hemos logrado en investigaciones anteriores, donde se han utilizado cermets base LSCM con adiciones de cobre y níquel [24,25]. En este artículo se estudia, a través de diversas técnicas de caracterización, el efecto que tiene la impregnación de la perovskita La0i8Sr0i2Cr0i5Mn0i5O3_6 con cobre.

Experimentación

Síntesis de los ánodos La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O3-s + XCu

La preparación del material anódico La0i8Sr0i2Cr0i5Mn0i5O3_6 + XCu (LSCM + XCu) fue realizada a partir del método sol-gel. Se prepararon en total 3 muestras, donde el contenido de cobre (X) utilizado como aditivo fue del 25, 35 y 45% en peso. Para la fase perovskita (LSCM) los precursores empleados fueron diversos nitratos tipo La(NO3)3-6H2O (99,9% de pureza, Alfa Aesar), Sr(NO3)3 (99,7% de pureza, Fisher Scientific), Cr(NO3)3 (98,5% de pureza, Alfa Aesar) y Mn(NO3)3(99,9% de pureza, MP Biomedicals, LLC). Cada uno de ellos fue disuelto por separado en agua desionizada y etilenglicol; la cantidad que se empleó de cada precursor se colocó en un vaso de precipitado de 50 ml; el vaso de precipitado se colocó sobre una plancha con regulador de temperatura y agitación moderada por una hora, y la temperatura se mantuvo aproximadamente a 60 °C en condición de reflujo, para lo cual se cubrió cada vaso con papel aluminio. Una vez disuelto cada precursor, se mezclaron en un vaso de precipitado de 1.000 ml y se añadió agua desionizada hasta alcanzar un volumen de aproximadamente 800 ml, manteniéndose en agitación y reflujo. Para favorecer la gelación, a las 24 h de permanecer en tales condiciones se añadió nuevamente etilenglicol como agente de esterificación, manteniéndose así hasta la evaporación total de la solución. De este proceso se obtuvo un residuo que fue secado a 250 °C por una hora. El material resultante fue triturado en un mortero de ágata durante 1 h. Posteriormente, estos polvos de LSCM se calcinaron en atmósfera de aire en

una mufla a temperaturas de 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700 y 800 °C durante 1 h a cada temperatura, a una velocidad de 5 °C/min; luego se aumentó la temperatura hasta 1.050 ° C, manteniéndose durante 6 h más a la misma velocidad de calentamiento y posterior enfriamiento. Para la obtención de los cermets LSCM + Cu, se disolvió el precursor de cobre CuN2O6-2,5 H2O (98,8% de pureza, Fisher Scientific) en las mismas condiciones que la perovskita LSCM. Posteriormente, y manteniendo la agitación de la solución de cobre, los polvos de perovskita la impregnaron para formar cada una de las composiciones de LSCM-XCu. Los geles resultantes fueron secados en las mismas condiciones que el compuesto LSCM y entonces calcinados en un crisol de alúmina a 450 °C durante 1 h en atmósfera de aire. Los polvos de LSCM-XCu se mezclaron con 6% de grafito (formador de poro) y alcohol polivinílico (PVA) como aglutinante, luego se molieron en un mortero de ágata durante 1 h para después prensarlos unidireccionalmente a una tonelada de presión durante 15 segundos. Finalmente, los pellets resultantes con 25, 35 y 45% de Cu en la perovskita La0i8Sr0i2Cr0i5Mn0i5O3.8 se sinterizaron en un crisol de platino a 1.200 ° C durante 75 minutos con una velocidad de calentamiento y enfriamiento de 3 y 5 °C, respectivamente.

Caracterización de los compuestos LSCM + XCu

Difracción de rayos X

La difracción de rayos X (XRD) se utilizó para realizar un análisis estructural preliminar de las muestras. Esta técnica nos sirve para comprobar el grado de cristalinidad de las muestras preparadas y evaluar la pureza de las fases. Las mediciones para identificar las fases cristalinas del compuesto La0i8Sr0i2Cr0i5Mn0i5O3_6 + Cu (LSCM + XCu) se llevaron a cabo en un difractómetro (philips Xpert pro) con radiación CuKa (\ = 1,5456 A) y una geometría 6-26 en un rango de 20-80°. Se utilizó el modo de barrido con un paso de 0,01° y con un tiempo de conteo por paso de 10 segundos.

Microscopia electrónica (SEM)

El ánodo debe cumplir con ciertos requisitos morfológicos muy precisos. Por un lado debe presentar una adecuada porosidad interconectada que permita la adecuada distribución del combustible gaseoso y, por otro, una elevada área activa para llevar a cabo el proceso de oxidación de combustible. Para observar los cambios morfológicos y la distribución de la porosidad, los pellets fueron analizados en un microscopio electrónico de barrido JEOL-JSM 6400 al cual está unido a un equipo EDAX y tiene un filamento con emisión de campo de 30 kV. Para el análisis morfológico los polvos de cada muestra

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199 se situaron en un portamuestras con cinta de grafito. Todas

200 las muestras caracterizadas en este trabajo son conductoras,

201 por lo que no se necesitó ningún tratamiento previo de meta-

202 lización.

203 Coeficiente de expansión térmica

204 La mayor parte de los materiales se dilatan cuando se rea-

205 liza una transformación isobara al aumentar la temperatura,

206 siempre que no haya ningún proceso de cambio de fase en

207 dicha transformación. Generalmente, en el caso de sustancias

208 sólidas, el calor que se introduce en el sistema para aumen-

209 tar su temperatura hace aumentar la amplitud de vibración

210 de los átomos que lo constituyen, y con ello la separación

211 media entre ellos. Este efecto corresponde a una dilatación

212 macroscópica. La medida del coeficiente de expansión térmica

213 (TEC) se llevó a cabo en muestras densificadas para evitar el

214 efecto de contracción que se observaría en una muestra no

215 densificada al aumentar la temperatura que apantallaría la

216 dilatación-contracción intrínseca del material. Las muestras

217 reducidas de LSCM + XCu fueron examinadas en un analizador

218 termomecánico marca TMA Instruments modelo 2900, y de los

219 datos obtenidos (pendiente de las curvas) se pudo calcular el

220 TEC. El experimento se llevó a cabo hasta una temperatura de

221 800 °C con una velocidad de calentamiento igual a 5 °C/min

222 bajo una atmósfera de 10% H2+90% N2, con un flujo continuo

223 de 80 cm3/min.

224 Conductividad eléctrica

225 Las medidas de conductividad eléctrica se realizaron

226 mediante el método de 4 puntas en corriente continua sobre

227 pellets de 10 mm de diámetro y 1 mm de espesor aproxi-

228 madamente, sinterizados desde temperatura ambiente hasta

229 800°C. Todas las muestras medidas en este estudio fueron

230 pulidas para lograr un espesor lo más homogéneo posi-

231 ble. Las mediciones experimentales se efectuaron en un

232 horno equipado con un multímetro digital Hewlett Packard

233 34401A además de un ordenador para la adquisición de datos,

234 obteniendo un valor de resistividad eléctrica para cada tem-

235 peratura. Para la adquisición de los datos de conductividad

236 eléctrica se consideró la temperatura programada (la que

237 indica el contador del horno), y con el objetivo de describir

238 las condiciones reales de manera más apropiada se estimó

239 una incertidumbre experimental de la temperatura real de

240 la muestra de ±3,5 °C. Según nuestros resultados obtenidos

241 en investigaciones anteriores y con el fin de evitar la rotura

242 de simetría en la perovskita, donde se observó un cambio

243 estructural (AB03 ^ A2B04) [24], primeramente se llevó a cabo

244 la reducción de las muestras de LSCM + XCu en un horno

245 tubular-horizontal marca Thermolyne. Las 3 muestras (25246 45%Cu) fueron colocadas dentro de un tubo de cuarzo, el cual

247 se introdujo dentro del horno y se hizo fluir una mezcla de

248 10% H2+90% N2 (Praxair, 99,9%), manteniendo un flujo conti-

249 nuo de 200 cm3/min, y se calentaron mediante una velocidad

250 de calentamiento de 5 ° C/min hasta una temperatura de 800 ° C

251 durante 8 h. Se ha utilizado un electrodo de contacto de oro.

252 Esta particular versión del método de Van der Pauw [26] ha sido

253 muy utilizada para medir pellets planos de distintos materia-

254 les en los que la conductividad del seno del sólido se puede

255 estimar a partir de la medida superficial mediante las 4 puntas,

256 siempre y cuando los contactos se encuentren en el interior de

Figura 2 - Patrones de difracción de rayos X después del proceso de reducción de los ánodos Laoi8Sro,2 Cro,5 Mno,5 O3_8 +XCu.

la muestra circular, la superficie de contacto entre el electrodo y la muestra sea suficientemente pequeña, la muestra presente un espesor uniforme y que no presente grietas ni poros en la superficie [27-29]. Para calcular la resistencia eléctrica se consideraron las siguientes ecuaciones [30]:

P= ^-t'C0

1 + Eí ■ln

1+3(2 )2 1-3(2 )2

donde I es la intensidad de corriente que atraviesa la muestra, V es la diferencia de potencial, d es el espesor de la muestra, s es la distancia entre los contactos del potencial, Co es igual a 2-n-s y t es un factor de corrección adicional.

Resultados y discusión

Difracción de rayos X

En la figura 2 se muestran los patrones de difracción de rayos X realizados a todas las muestras del compuesto La0i8Sr0i2Cr0i5Mn0 5O3.6+ Cu, en el que el contenido de Cu varía del 25 hasta el 45% sinterizados a una temperatura de 1.200 °C y después de la reducción con hidrógeno a una temperatura de 600°C. Los patrones de XRD fueron indexados a partir de una estructura tipo perovskita-romboédrica (hexagonal) [31]. Estas muestras poseen la misma estructura cristalina que la perovs-kita La0,75 Sr0,25 Cr0,5Mn0,5 O3 obtenida por otros autores [32-34]. En el difractograma se distingue que el cambio de intensidad en los planos cristalográficos tiene una relación directa con la variación de la cantidad de Cu en los compósitos, debido a que cuando la cantidad de LSCM disminuye, el plano (-111)C de Cu aumenta pero el plano de la perovskita (104)P disminuye, lo cual es proporcional al nivel de impregnación con Cu. Los patrones confirman claramente la reducción de CuO ^ Cu, así como la formación de la estructura perovskita (LSCM) y la

260 261

266 267

280 281 282

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ausencia de cristales de CuO de estructura monoclínica [35]. En la parte inferior de la figura se observa que se ha formado con éxito una sola fase estable tipo La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O2,85 sin impregnación de Cu, y posteriormente se muestran las demás fases de la perovskita con la impregnación del 25-45% en peso de Cu. Claramente se puede apreciar que no hay evidencia de formación de fases secundarias. Se ha comprobado que el dopaje de la estructura perovskita en los sitios A y B ha mejorado sustancialmente la actividad catalítica para la oxidación del metano [39]; además, termodinámicamente la sustitución de Sr y Mn puede mantener la estabilidad de la perovskita incluso en severas condiciones de reducción, mientras que otros elementos pudieran desestabilizar el sistema (A' = Ca, B' = Mg, Fe, Co, Ni) [36]; esta estabilidad en parte se debe al comportamiento que tienen estos elementos (Sr y Mn) a ciertas presiones parciales de oxígeno preservando la fase perovskita [40]. Estos elementos incrementan el número de portadores de carga por formación de defectos, y si la presión parcial de oxígeno es constante, es el contenido de estroncio el que puede determinar la concentración total de portadores, lo cual también permite la estabilización del sistema [37]. Además, el Sr en el sitio A y el Mn en el sitio B de la perovskita mejoran la actividad catalítica [38-40]. Por otro lado, es importante mencionar que conforme el contenido de Cu aumenta (25 al 45% de Cu), el pico característico de la perovskita ubicado aproximadamente a 33° se va desplazando hacia la izquierda (ver recuadro superior de figura 2). Estos cambios de volumen de la perovskita pueden ser debidos a pequeñas diferencias en los contenidos de Cu dentro de la propia perovskita, mostrando una relación inversa con el ángulo 26. Este desplazamiento del pico hacia la izquierda está relacionado al aumento del parámetro de red por la cantidad de dopante adicionado; en términos generales, a mayor concentración de dopante se observa un mayor desplazamiento [41], lo cual depende del tamaño del catión dopante en comparación con el catión que se reemplaza. Este desplazamiento hacia ángulos menores de 26 indica la expansión de la celda unitaria [42]. Lo anterior se debe en parte a los posibles efectos de sustituir Mn o Cr con Cu2+ como distorsión de la celda y cambios de volumen respecto a los radios iónicos. Es bien conocido que la estructura de la fase y la red cristalina están estrechamente relacionadas con el radio iónico de los cationes en los sitios A y B de la perovskita. Es importante señalar que, dependiendo de la temperatura del medio y la presión parcial de oxígeno, el manganeso puede tomar múltiples estados de oxidación, variando desde +2 a +4 en un óxido tipo perovskita. La reducción de la presión parcial de oxígeno puede conducir a la reducción térmica del manganeso a un estado de oxidación inferior, acompañado de un aumento en el radio iónico y subsecuentemente la expansión de la red [42].

Análisis morfológico

La figura 3 muestra las imágenes en SEM de la superficie de los cermets La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O2,85-XCu reducidos en una atmósfera de 10%H2-90%N2, donde se puede observar el tamaño de la porosidad y la microestructura después del sin-terizado a 1.200 °C durante 75min. La figura 3a-c muestra la morfología y la distribución de las partículas de acuerdo al porcentaje en peso de Cu (25, 35 y 45%). La técnica de sol-gel

y la cantidad de grafito/PVA permitió la formación de partículas de tamaño submicrométrico de estructura tipo perovskita impregnadas con estructuras cristalinas de Cu (de tamaño submicrométrico a micrométrico), las cuales tienen distribución aleatoria y una porosidad diseminada en forma de esponja. Cabe mencionar que la estructura del ánodo requiere una elevada porosidad en su morfología para asegurar una buena difusión del gas [43]. Los ánodos mostraron una porosidad abierta y una estructura porosa altamente interconectada durante el sinterizado, así como en el proceso de reducción. La cantidad de Cu influyó en el tamaño de la porosidad, y tuvo una influencia notable la cantidad de porosidad. Además, el análisis de SEM claramente revela la presencia de finas partículas de perovskita sobre la superficie y en la microestructura del ánodo en bulk, con un tamaño aproximado de 0,25 ^m. Cuando la concentración de Cu se incrementa, se observa la acumulación de aglomerados formados por cristales de Cu de forma casi esférica. La distribución de las partículas de Cu es homogénea, manteniéndose el tamaño de los granos de Cu entre 0,5 y 1 ^m cuando la concentración de Cu alcanza el 35%. Pero cuando la concentración aumenta al 45%, el tamaño de grano aumenta aproximadamente de 3 a 6 ^m. Esto se atribuye a la alta coalescencia y difusión catiónica del Cu en alta temperatura. Como es de esperar, cuando los aglomerados crecen disminuye la cantidad de poros. Cualitativamente se puede afirmar que el tamaño del poro aumenta cuando la concentración de Cu aumenta. En general los ánodos presentan buena porosidad, debido en gran parte al tamaño de partícula del PVA y el grafito. La morfología observada es de un material poroso, lo cual concuerda con los requerimientos para la fabricación de ánodos en celdas SOFC de temperatura intermedia.

Coeficiente de expansión térmica

La información del TEC es de suma importancia debido a que durante el acoplamiento de una celda SOFC y la posterior sin-terización de los compuestos, puede haber fracturas si existe diferencia en los valores del TEC entre los componentes de la celda como ánodo, electrólito, cátodo, sellos e interconectores. El TEC deloscermets anódicosLa0i8Sr0i2Cr0i5Mn0i5O2i85-XCuse muestra en la tabla 2 y en la gráfica de la figura 4. Los ánodos mostraron un coeficiente de expansión térmico isotrópico y positivo hasta 800°C. La tabla 2 también indica ciertas diferencias entre los coeficientes de expansión térmica, siendo ligeramente menor a medida que la concentración de Cu aumenta. Se puede observar que las concentraciones de 25 a 35% de Cu mostraron la tendencia a formar un valor promedio máximo de expansión térmica de 13,5 ^m m-1 °C-1 y 13,2 ^m m-1 °C-1, respectivamente, contrariamente a lo que sucede cuando la cantidad de Cu alcanza el 45%, obteniéndose un TEC de 12,8 ^m m-1 °C-1. Es interesante observar en las micrografías obtenidas por SEM (fig. 3) que la cantidad de porosidad se redujo y a la vez el valor del TEC fue también disminuyendo al incrementar la cantidad de Cu (25-45%). Considerando los resultados de otros autores, es bien conocido que el promedio en el coeficiente de expansión térmica para el compuesto LSCM puede variar de 9,3 ^m m-1 °C-1 a 11,8 ^m m-1 °C-1 en el rango de temperatura de 25 a 900 °C [44,45]. Pero según nuestros resultados, los coeficientes pueden aumentar cuando en el compuesto LSCM se aumenta la sustitución

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Figura 3 - SEM, imágenes de la sección transversal de la superficie de los ánodos La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O3-8+XCu reducidos en una atmósfera de 10%H2-90%N2, donde: a)x = 25%, b)x = 35% y c)x = 45%.

402 parcial de los iones de Cu2+ en la estructura cristalina, lo cual

403 conduce a incrementar el volumen de la celda [25]. La tenden-

404 cia de los datos del coeficiente de expansión térmica sugiere

405 que las muestras con 25 y 35% de Cu representan los ánodos

406 más apropiados para aplicaciones en las celdas SOFC; además,

407 estos resultados pueden permitir el uso de diversos materiales

408 para los demás componentes de la celda, por ejemplo en elec-

409 trólitos tipo Gdo,2Ceo,sO2-8 (TEC ^ 12,9 ^m m-1 °C-1) [46-48] y

410 Sm0,2Ce0,8O2-6 (TEC ^ 13,3 ^m m-1 °C-1) [49,50]; cátodos como

411 el material La0,6Sr0,4MnO3 (TEC ^ 13 ^m m-1 °C) [51]; e inter-

412 conectores como el material LaCr0,9Co0,iO3 (TEC ^13,1 ^m

413 m-1 °C) [52], así como algunos otros compuestos base Cr o Ni

414 [53]. De esta manera se pueden evitar problemas como frac-

415 turas en la interface del ánodo. El uso de estos cermets puede

416 considerarse una de las opciones más sencillas y rentables;

417 además, un beneficio adicional es el efecto catalítico en estos

418 sistemas [54,55], lo cual se ha reportado ampliamente por

419 varios autores en diversas reacciones que involucran hidro-

420 carburos; un ejemplo de ello es la oxidación de CO [56,57],

reformado con vapor de metanol [58-60], síntesis de metanol [61,62], descomposición de metanol [63], oxidación de metano [64], oxidación de propano y tolueno [65] y oxidación de carbono [66].

Conductividad electrónica

En la figura 5 se muestran las conductividades eléctricas de los cermets tipo perovskita La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,sO2,8s desde temperatura ambiente hasta 800 °C en función de la concentración de Cu (25-45%) y bajo una atmósfera de 10%H2-90%N2. Se observa que la resistividad eléctrica disminuye notablemente en alta temperatura cuando las concentraciones de Cu son del 25 y 35% en el compuesto LSCM. Según el gráfico, para las composiciones entre 25 y 35% de cobre se tiene una pendiente negativa y un comportamiento tipo semiconductor. Por el contrario, la concentración de LSCM-Cu del 45% muestra un comportamiento tipo metálico con pendiente positiva en todo el rango de temperatura. Un ánodo ideal posee

Tabla 2 - Composición de los cermets, coeficiente de expansión térmica (TEC) y energía de activación (Ea)

Muestra Cu (% en peso) Perovskita (% en peso) TEC, a(^m m 1 °C 1) Ea (kJ/mol)

LSCM1 LSCM2 LSCM3 25 35 45 75 13,5 65 13,2 55 12,8 19,26 8,58 0,74

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300 400 500

Temperatura (°C)

Figura 4 - Comportamiento del coeficiente de expansión térmica (TEC) de los ánodos Lao,8Sro,2Cro,5Mno,5O3-8+XCu.

suficiente conductividad electrónica (generalmente > 100 S/cm) para asegurar de manera eficiente la generación de corriente. Sin embargo, al tratar de optimizar la porosidad de la estructura, la conductividad puede reducirse hasta un valor de 1S/cm [67]. Generalmente, los óxidos tipo perovskita poseen una baja conductividad electrónica comparada con los materiales base Ni. En este contexto se puede mencionar el material La0i75Sr0i25Cr0i5Mn0i5O3, que es un conductor tipo-p y tiene una conductividad de 38 S/cm a una temperatura aproximada de 900°C. Sin embargo, su conductividad eléctrica de 1.5 S/cm es mucho menor en una atmósfera reductora (H2) [68]. Por lo tanto, es necesaria una fase conductora que sirva de apoyo en un ambiente reductor. Según lo anterior, se esperaría que la perovskita La0,8Sr0i2Cr0i5Mn0i5O2i85 en este estudio muestre una conductividad relativamente baja. Sin embargo, al observar la figura 5, las conductividades obtenidas para las 3 muestras con 25, 35 y 45% de Cu alcanzan un valor máximo de 3,25, 3,4 y 5,2 S/cm, respectivamente, bajo una

.o w 4,0

a "O 3,5

A x = 25%

o x = 35%

x = 45%

эооооооооос

1,4 1,6

1.000/T (K-1)

Figura 5 - comportamiento de la conductividad eléctrica de los ánodos La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O3_8+XCu reducidos en una atmósfera de 10%H2-90%N2.

atmósfera reductora de 10%H2+90%N2. Estos resultados de conductividad son varias veces más altos que los obtenidos en el compuesto La0i75Sr025Cr0i5Mn05O3 en condiciones similares (^1,02 S/cm en hidrógeno) [68]. Esto sugiere que el material La0,8Sr0,2Cr0i5Mn0i5O2i85 puede tener un mejor rendimiento en comparación al compuesto La0i75Sr0 25Cr0i5Mn05O3 respecto a la eficiencia de corriente generada y transferencia electrónica. Para el caso de las muestras con 25 y 35% de Cu, es posible que la reducción de Mn+4 a Mn+3 resultara tanto en la reducción de la densidad en la nube electrónica de los orbitales externos, como en la disminución de formación de vacancias de oxígeno; ambos procesos bloquearon el salto de los electrones, lo cual puede explicar la menor conductividad eléctrica en una atmósfera reductora con hidrógeno comparada con la muestra con 45% de Cu. La reducción en conductividad eléctrica sugiere que la conductividad tipo-p en los portadores de carga es el mecanismo dominante en ambas muestras de 25 y 35% de Cu.

Cabe resaltar que la sustitución de Sr en el sitio A de la perovskita promueve una compensación de carga en relación a la transición de Cr3+/Mn3+ a Cr4+/Mn4. Tal compensación se consigue mediante la formación de vacancias de oxígeno a partir de la introducción de Sr en la posición del lantano. Esta creación de vacantes proviene del propio equilibrio del oxígeno de la muestra con el oxígeno del ambiente a bajas presiones parciales de oxígeno. La conductividad depende del tipo de defecto electrónico involucrado; por lo tanto, la conductividad iónica de la perovskita se puede incrementar mientras que la conductividad electrónica disminuye de manera significante en un medio reductor debido no solo a las vacancias generadas, sino que ello puede también estar relacionado con la incorporación de dopantes donadores y aceptores dentro de la red de la perovskita, permitiendo un exceso de portadores de carga que pueden influir de forma positiva o negativa en el material. En este sentido, la conductividad electrónica (electrón/hueco) en materiales semiconductores ocurre generalmente bien a través de estados deslocalizados en la banda de conducción/valencia, o por saltos («hopping») entre estados localizados debido a mecanismos térmicos. En este sentido, considerando la valencia mixta del manganeso y bajo una atmósfera reductora, el total del número de portadores de carga disminuyen debido a la reducción del Mn+4, lo cual puede conducir a la caída de la conductividad; además, la posibilidad de dislocaciones y bordes de grano en el material reduce la conductividad del cermet y cada imperfección contribuye a un incremento en la resistividad, pero más importante aún es la movilidad del portador eléctrico que tiene una relación directa entre la movilidad de la vacancia y la resistividad total que obedece la regla de Matthiessen de acuerdo a la ecuación p = pT + pd, donde Pd es igual a la contribución proveniente de todos los defectos y además proporcional a la concentración X de Cu en cada compuesto [69]. Es importante mencionar que, a pesar de que las diferentes relaciones de Cr/Mn utilizadas en la perovskita han demostrado resultados comparables a los cermets Ni-YSZ en celdas alimentadas con hidrógeno, existe la posibilidad de formación de depósitos de carbón que también pueden afectar el rendimiento de la conductividad7. En este caso, la adición de una fase eléctrica conductora de Cu puede reducir la generación de estos depósitos y mejorar la conductividad del electrodo

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anódico La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O2,85. Un punto importante a mencionar es que, debido al carácter semiconductor y a la cantidad de porosidad de los ánodos observada en SEM, se pueden incrementar los sitios de reacción en la triple frontera de fase (TPB) [70]; de lo contrario, la TPB estaría limitada a la interface cercana al colector de corriente si la conductividad electrónica disminuye. Por lo tanto, los resultados en conductividad eléctrica sugieren que los ánodos con composiciones de 25 y 35% en peso de Cu serían los más adecuados para su uso en celdas SOFC [71].

Los procesos electroquímicos asociados a la oxidación del combustible dependen de muchos factores, entre los que destacan la conducción mixta iónica-electrónica del electrodo. Este material (LSCM) ha demostrado ser estable en un ambiente redox, con un rendimiento electroquímico comparable al cermet Ni/YSZ y buena estabilidad catalítica para la electrooxidación del combustible a altas temperaturas [72]. La oxidación del combustible sobre esta perovskita impregnada de Cu es un proceso complejo, y es evidente que se requiere una mayor profundidad en las investigaciones relacionadas para poder entender fundamentalmente los mecanismos de reacción y cinética en estos materiales. Por último, cabe mencionar que el volumen de la celda de LSCM puede aumentar después del proceso de reducción, y posiblemente no cambiaría cuando la cantidad de Cu aumente. Por lo tanto, el comportamiento semiconductor es influenciado en gran medida por la movilidad de carga (e-) en los huecos de la estructura perovskita, los cuales se localizan principalmente en el sitio B [73].

Por otra parte, los materiales que estudiamos en este artículo son conductores iónico-electrónicos y los procesos de conducción ocurren a alta temperatura, pues a temperatura ambiente la movilidad de sus portadores es muy pequeña. Estos procesos necesitan ser activados con la temperatura, lo que implica que se producirá un aumento de la conductividad a medida que la temperatura va aumentando. El proceso de conducción, térmicamente activado, como función de la temperatura de trabajo, generalmente se puede expresar a través de la relación empírica de Arrhenius. En este estudio, y considerando el comportamiento de las gráficas de conductividad electrónica (fig. 5), se ha determinado la energía de activación, Ea, a partir de la ecuación (3):

A /-Ea

558 a = — exp -

T y V kT

donde o es la conductividad, A es un factor exponencial, T es la temperatura absoluta, k es la constante de Boltzmann y Ea es la energía de activación.

Como se observa en la tabla 3, la energía de activación fue mayor para las muestras con 25 y 35% de cobre obteniendo valores máximos de 19,26 y 8,58 kJ/mol, donde el contenido de la perovskita LSCM fue más alto. Sin embargo, para la concentración de 45%Cu se obtuvo un valor mínimo de 0,74 kJ/mol, lo cual es de esperar considerando el carácter iónico-electrónico que tiene la perovskita, donde la energía de movilidad de carga es fundamental. En consecuencia, los ánodos con mayor cantidad de perovskita aumentaron su energía de activación, que es un factor determinante para su posible aplicación como ánodo en celdas SOFC [74].

Conclusiones

Se sintetizaron por la ruta sol-gel cermets tipo perovskita 573

La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O2,85-XCu, seguido por el sinterizado y 574

reducción de 3 compósitos variando la cantidad de cobre XCu 575

(X = 25, 35, 45%). En las condiciones de reducción, la perovskita 576

La0,8Sr0,2Cr0,5Mn0,5O2,85 es altamente estable. En la difracción 577

de rayos X no se observó cambio de estructura u origen de fases 578

secundarias. Los resultados de conductividad eléctrica mues- 579

tran un cambio de comportamiento semiconductor a metálico 580

cuando la concentración de Cu se encuentra a 45%, no así en 581

las muestras del 25 y 35%, donde el comportamiento es de 582

tipo semiconductor, observando que la resistencia disminuye 583

con la temperatura, aumentando la conductividad. El cambio 584

de semiconductor a metálico puede atribuirse principalmente 585

al contenido más alto de Cu; sin embargo, también pueden 586

influir la porosidad y las vacancias electrónicas existentes que 587

obedecen a la regla de Mattheissen. 588

Los coeficientes de expansión térmica (TEC) muestran una 589

dependencia lineal pero inversamente proporcional a la con- 590

centración Cu en relación a que cuando la cantidad de Cu 591

aumenta, el TEC disminuye. Se observa que hay una relación 592

directa entre el valor del TEC con la energía de activación de 593

cada cermet. Además, de acuerdo a las micrografías observa- 594

das de SEM, el TEC disminuye cuando la cantidad de porosidad 595

también lo hace a medida que la cantidad de Cu aumenta. 596

Los resultados obtenidos respecto su carácter semiconduc- 597

tor, TEC, energía de activación y porosidad de las muestras 598

con el 25 y 35% de Cu pueden sugerir el uso de electró- 599

litos tipo Gd02Ce08O2.8 y Sm02Ce08O2.8; cátodos como el 600

material La0,6Sr0,4MnO3; e interconectores como el material 601

LaCr0,9Co0,iO3, así como algunos otros compuestos base Cr o 602

Ni, con lo cual además puede reducirse el deterioro de la inter- 603

face del ánodo. Según estos resultados, los ánodos con 25 y 604

35% de Cu son los más apropiados para su aplicación en cel- 605

das de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia 606

(SOFC-IT) a 800°C bajo una atmósfera de 10%H2+90%N2. 607

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